Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums
der Carbonylbanden in den einzelnen angrenzenden Oxidationsstufen Aussagen über
den Grad der Delokalisation treffen. Er führte einen Ladungsdelokalisationsparameter
ein, der über die Gleichung (3) definiert ist
(s. Abb. II-5).
Δρ ∆ ∆
2∙ ′ ′
2∙
3
Abb. II-5: Berechnung des Parameters nach Geiger
Dabei ist õx der Unterschied der Energie der CO-Streckschwingung in cm -1 zwischen
der zweifach oxidierten Form und der höherenergetischen CO-Bande der einfach
oxidierten, gemischtvalenten Form. Der Term ̃’ ox õx entspricht der Blauverschiebung
der CO-Bande bei niedrigerer Energie in der einfach oxidierten Form gegenüber der in
der neutralen Form, während õx ̃red den Energieunterschied der CO-Bande zwischen
der zweifach oxidierten Form und der neutralen Form symbolisiert. Diese Methode
beruht darauf, dass das Metallion während eines Oxidationsprozesses an
Elektronendichte einbüßt. Dies schwächt die Rückbindung zu den antibindenden *-
Orbitalen des CO-Liganden. Als Konsequenz daraus steigt die Kraftkonstante bzw. die
Bindungsordnung der CO-Bindung, da weniger Elektronendichte in die antibindenden
CO-*-Orbitale fließt. Dadurch erfolgt eine Blauverschiebung der CO-Banden während
des Oxidationsprozesses.
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