Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

3. Ergebnisse
der absoluten Geschwindigkeitskonstanten. Im Vergleich zu den veröffentlichen absoluten
Geschwindigkeitskonstanten von Harding et al. sind die hier ermittelten Werte in der gleichen
Größenordnung und reproduzieren den Reaktivitätstrend. Die Ausnahme Rh − 19
reaktiver.
ist deutlich un-
Die geringe Reaktivität der kleinen Rhodiumcluster-Kationen lässt sich durch den Bindungs-
mechanismus erklären. Das N 2O Molekül ist länger als die größte Dimension der kleinen
unreaktiven Cluster. Es wurde die Hypothese aufgestellt, dass die Dissoziation eine vorherige
Bindung des Sauerstoff- und des Stickstoffendatoms an den Cluster benötigt. Dies wäre für
kleine Cluster nicht ohne eine extreme Durchbiegung des N 2O Moleküls möglich. Also tritt
die Reaktion erst ab einer bestimmten Clustergröße, hier n = 3 auf. [86]
Harding et al. beobachtete bei Rh + 11 , Rh+ 12 und Rh− 8
einen biexponentiellen Abfall der Ion-
enintensität. Dies lässt sich durch zwei Isomere der Cluster erklären, die eine deutlich unter-
schiedliche Reaktivität besitzen. Durch die Thermalisierung mit Argon ließ sich der Anteil
der verschiedenen Isomere zueinander verändern. Harding untersuchte längere Reaktionszei-
ten (60 s). In der hier durchgeführten Messung mit maximal 10 s Reaktionszeit war es daher
schwerer, die Einstellung einer konstanten Ionenintensität zu beobachten. Für Rh + 12
konnte das
Auftreten von Reaktionsisomere auch in dieser Messung gezeigt werden. Durch die höhere
Ungenauigkeit bei langen Reaktionszeiten kann die Abnahme zu einer konstanten Ionenin-
tensität in den anderen Fällen nicht eindeutig festgestellt werden. Bei größeren Clustern kann
das Vorliegen eines zweiten Isomerfs nicht zweifelsfrei ausgeschlossen werden.
Es bietet sich der Vergleich mit Cobalt, ein Übergangsmetall der gleichen Gruppe im Peri-
odensystem, an. Der untersuchte Bereich von Co +/−
n
n = 9–22 zeigt keine besonderen Ausnah-
men in der Reaktivität. Die absolute Geschwindigkeitskonstante ist für Rhodium und Cobalt
in der gleichen Größenordnung. Der Trend der Reaktivität ist innerhalb der Gruppe vergleich-
bar. Spezielle Ausnahmen, das Auftreten von Isomeren und eine verringerte Reaktivität für
Rh +/−
19 , ist nur bei Rhodium zu beobachten. Platin (10. Gruppe des Periodensystems) zeigt ei-
ne deutlich stärkere Größenabhängigkeit in der Reaktivität für Cluster-Kationen und -Anionen
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