Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

3. Ergebnisse
Wahrscheinlich unter Abspaltung von Wasser und Wasserstoff bilden sich nach Reaktion
(3.36) und (3.37) Rhodiumclustercarbide aus. Eine C-C-Bindungsaktivierung des Ethanols
führt zur Abspaltung von wahrscheinlich Methan nach (3.38).
Rh + n + CH 3CH 2OH → [Rh n(CO)] + + CH 4 + H 2
(3.38)
Zur Bestimmung der relativen Geschwindigkeitskonstanten wurden die Ionenintensitäten nor-
miert und nach einer Reaktion pseudo-erster Ordnung gefittet. Es konnte eine Anlagerung von
bis zu vier Ethanolmolekülen beobachtet werden. Da sich jedoch viele verschiedene Reakti-
onsprodukte bilden, ist eine Auswertung erschwert. Deswegen mussten teilweise die Ionen-
intensitäten für alle Produkte der zweiten und der weiteren Anlagerungen aufsummiert wer-
den. Abbildung 3.19 zeigt die relativen partiellen Geschwindigkeitskonstanten für den ersten
Schritt. Interessant ist, wie bereits für Methanol gezeigt, dass manche Clusterionenintensitä-
ten nicht exponentiell abfallen. Man kann diesen Verlauf durch die Annahme eines reaktiven
und eines unreaktiven Isomers fitten. Die sich daraus ergebenen Anteile an unreaktiven Spe-
zies sind in Tabelle 3.9 aufgelistet. Für Rh + n mit n = 13, 14, 16–20 treten zwei Isomeren auf.
Für Rh + 13,14
ist der Anteil der unreaktiven Spezies maximal. In Analogie zur Reaktion mit
Methanol zeigt der Cluster mit zwölf Atomen keine zwei Isomere.
Große Cluster, Rh + n mit n = 10–20, adsorbieren Ethanol nur partiell oder vollständig de-
hydriert. Im mittleren Clustergrößenbereich, n = 7–9, zeigt sich zusätzlich die Bildung von
[Rh n(C 2H 2)] + nach (3.37). Kleine Rhodiumcluster weisen eine stark größenabhängige Pro-
duktbildung auf. Das dominante Produkt ist jedoch zumeist die partielle Dehydrierung. Eine
intakte Adsorption des Ethanols erfolgt nur für Rh + 1 und Rh+ 7
. Die Fragmentierung unter der
Bildung von [Rh n(CO)] + findet für n = 1, 2, 4 statt. Das Rhodiumtrimer-Kation reagiert mit
Ethanol auch unter der Bildung des Carbids [Rh 3(C 2)] + und des Acetylids [Rh 3(C 2H 2)] + .
Die Summe der relativen Geschwindigkeitskonstanten für den ersten Reaktionsschritt, die
totale Geschwindigkeitskonstante (total rate), ist annähernd clustergrößenunabhängig und von
der Größenordnung der Stoßrate.
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