Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

3. Ergebnisse
Im gezeigten Intensitäts-Zeit-Profil der Reaktion von Rh + 15
mit Methanol (siehe Abbildung
3.13) entsprechen die gefüllten Symbole den gemessenen, normierten Ionenintensitäten des
Edukts und der Produkte. Die durchgezogenen Linien sind die nach einer Reaktion pseudo-
erster Ordnung gefitteten Ionenintensitäten. Durch die Annahme von zwei Isomeren lässt sich
die exponentielle Abnahme der Mutter wiedergeben und die zeitliche Entwicklung der Pro-
dukte ebenfalls. In diesem Fall beträgt der Anteil des als unreaktiv angenommenen Isomers
14,7 %. Das Phänomen der zwei Isomere wurde von uns bei Clustergrößen von n = 8, 10,
11, 13–18 beobachtet. Auffällig ist, dass die Rhodiumcluster mit neun und zwölf Atomen
keine Reaktionsisomere aufweisen. Die berechneten Anteile an unreaktiven Rhodiumcluster-
Kationen (Tabelle 3.11) zeigen Maxima bei den Clustergrößen n = 8, 13, 14 mit Werten von
ca. 20–30 %. Diese Werte konnten durch eine zweite Messung nicht exakt reproduziert wer-
den. Der unreaktive Anteil variiert bei n = 13, 14 um 50 %. Da jedoch die relativen totalen
Geschwindigkeitskonstanten eine deutlich geringere Abweichung aufweisen, ist die Schwan-
kung des unreaktiven Anteils sekundär und auf Quelleffekte zurückzuführen. Der Anteil an
unreaktiver Spezies hängt von den Erzeugungsparametern ab, diese waren für die Messungen
unterschiedlich. Dadurch würde sich erklären, dass die unreaktiven Isomerenanteile für die
Messung der großen Cluster (n = 11–20) immer unterhalb der anderen Messung liegen.
Betrachtet man sich den zweiten Reaktionsschritt (siehe Abbildung 3.15) kann man qua-
litativ feststellen, dass für größere Cluster nur die weitere Adsorption von Methanol unter
vollständiger Dehydrierung stattfindet. Rh + n mit n = 9–20 reagieren ausschließlich mit weite-
ren Methanolmolekülen zu [Rh n(CO) 2,3] + . Kleinere Cluster zeigen eine größere Vielzahl von
möglichen Reaktionsprodukten im zweiten und dritten Schritt. Neben der vollständigen tritt
auch die partielle Dehydrierung auf. Zusätzlich wird [Rh n(C 2O)] + gebildet unter Abspaltung
von wahrscheinlich Wasser. Diese Reaktion setzt eine Spaltung des C-O-Gerüsts voraus. Das
Rhodiummonomer reagiert jeweils bevorzugt unter partieller Dehydrierung des Methanols.
Für das Dimer erfolgt nach zweimaliger vollständiger Methanoldehydrierung als dominanter
Reaktionsweg im dritten Schritt eine partielle Dehydrierung.
Dass speziell große Cluster nur intakt oder unter vollständiger Dehydrierung adsorbieren, also
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