Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

Ê���Ø�ÓÒÚÓÒÊ�Ó��ÙÑÐÙ×Ø�ÖÃ�Ø�ÓÒ�ÒÑ�ØÅ�Ø��ÒÓÐ 3.3. Reaktivität von Rhodiumclustern
Die Umsetzung von Rhodiumcluster-Kationen mit Methanol konnte aufgrund der hohen Re-
aktionsgeschwindigkeit mit Reaktionszeiten von maximal 5 s untersucht werden. Um den
ganzen gewünschten Clustergrößenbereich von n = 1–20 abzudecken, wurden drei Messreihen
ausgewertet. Im ersten Reaktionsschritt treten clustergrößenabhängig verschiedene Produkte
auf, nämlich die intakte Adsorption (3.18), die partielle Dehydrierung des Methanols unter
Abspaltung eines Wasserstoffmoleküls (3.19) und die vollständige Dehydrierung (3.20).
Rh + n + CH 3OH → [Rh n(CH 3OH)] + (3.18)
Rh + n + CH 3OH → [Rh n(CH 2O)] + + H 2
Rh + n + CH 3OH → [Rh n(CO)] + + 2H 2
(3.19)
(3.20)
Das Abdampfen von einzelnen Wasserstoffatomen trat nicht auf, weil keine Produkte mit einer
ungeraden Anzahl von Wasserstoffatomen beobachtet werden. Große Cluster Rh + n , n = 12–20,
erzeugen nur zwei von drei möglichen Produkten, die intakte Adsorption und die vollständi-
ge Dehydrierung des Methanols. Im mittleren untersuchten Größenbereich (n = 7–11) treten
clustergrößenabhängig alle drei Reaktionen (3.18)–(3.20) auf. Rh + n mit n = 9, 11 adsorbiert
jedoch nicht intakt. Kleine Cluster, n = 2–6 (Ausnahme n = 5), zeigen neben der vollständigen
Dehydrierung auch die partielle Dehydrierung. Eine intakte Adsorption des Methanols wurde
für Rh + n mit n = 2–4, 6 nicht beobachtet. Das Rhodiummonomer-Kation reagiert zu allen drei
vorgestellten Produkten (siehe Tabelle 3.11).
Die relativen Geschwindigkeitskonstanten für den ersten Reaktionsschritt wurden durch ei-
ne Anpassung der Ionenintensitäten an eine pseudo-erste Reaktionsordnung ermittelt. Dabei
zeigt sich für bestimmte Clustergrößen im zweiten Schritt nicht nur die Reaktion mit einem
weiteren Methanolmolekül, sondern auch die Abspaltung von einem Wasserstoffmolekül nach
Gleichung (3.21). Es zeigte sich, dass der zeitlichen Verlauf der Ionenintensitäten durch diese
Reaktionskanäle nicht optimal gefittet werden konnte. Erst durch die Annahme einer zusätz-
lichen unimolekularen Zerfallsreaktion war dies möglich.
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