Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

3. Ergebnisse
a) b) c)
H
H
C C
+
Con H
H
H C
2
C
+
Con H
H
H C
3
C
Co n
Abbildung 3.4.: Strukturvorschläge für [Co n(C 2H 4)] + . a) metallacyclische Struktur,
b) Cobaltcluster-ethenyl und c) Cobaltcluster-ethylradikal.
weit von der Oberfläche entfernt, können also schwer durch den Cluster aktiviert werden.
Zum anderen ergeben sich zwei Alternativen ohne zyklische Strukturen. Unter Transfer eines
Wasserstoffatoms auf die Oberfläche kann sich ein Cluster-ethenyl bilden, Abbildung 3.4 b).
Verbleibt das Wasserstoffatom am Ethanfragment könnte man sich ein Ethylradikal vorstellen,
falls die positive Ladung am Cluster ist, Abbildung 3.4 c). Sofern es gelänge die Produktio-
nen in ausreichender Konzentration abzufangen, wären IR-spektroskopische Untersuchungen
(z.B. mittels CLIO) denkbar. Allerdings erschwert die niedrige Effizienz der Reaktion solche
Experimente erheblich.
Die literaturbekannte Untersuchung von Balteanu et. al. zeigte für Rhodiumcluster-Kationen
die einfache und zweifache Dehydrierung von Ethan. Die Reaktionseffizienz und die Ver-
zweigungsverhältnisse waren ebenfalls stark von der Clustergröße abhängig. Dieses Verhalten
wurde auf geometrische Effekte zurückgeführt. Dabei ging man von der Annahme aus, dass
die Dehydrierung von Ethan hohe sterische Anforderungen hat. [61]
Ein Vergleich von Rhodium- [61] und Cobaltcluster-Kationen zeigt eine deutlich größere Re-
aktivität des Rhodium. Nach fünf Sekunden Reaktionszeit wird für Rhodium bereits ein zwei-
tes Produkt beobachtet, was bei Cobalt auch nach 60 s nicht der Fall war. Die absolute Reak-
tionseffizienz für den reaktivsten Cluster, Co + 11 , liegt bei 1 %, während im Fall des Rhodiums
für Rh + 10 die maximale Reaktionseffizienz mit 45.7 % erreicht wird. Große Cluster, Rh+ n mit
n = 17–19, 21, zeigen keine Reaktivität. Für n = 20, 22, 23 ist die absolute Geschwindigkeits-
konstante sehr gering. Cobaltcluster zeigten in diesem Größenbereich keine Produktbildung.
28
H
+