Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

3.3. Reaktivität von Rhodiumclustern
Abbildung 3.14.: Relative partielle Geschwindigkeitskonstanten für drei verschiedene Messungen
der Umsetzung von Rhodiumcluster-Kationen mit Methanol bei einem
Reaktionsgasdruck von 5x10 −9 mbar. Als Produkte im ersten Reaktionsschritt
treten die vollständige (grün), die partielle (braun) Dehydrierung
und die intakte Adsorption (türkis) des Methanols auf. Die totale Geschwindigkeitskonstante
(total rate, schwarz) ist die Summe der k rel für die ersten
Reaktionsschritte. Zusätzlich ist die relative Geschwindigkeitskonstante für
einen zweiten Schritt (violett), die Abspaltung von H2 dargestellt. Der graue
Bereich stellt die Obergrenze von k rel dar.
Clusterions verläuft teilweise nicht linear. Nach einem kurzen Zeitintervall von ungefähr bis
zu einer Sekunde läuft die Ionenintensität auf einen konstanten Wert zu. Dies deutet auf zwei
Clusterisomere mit einer unterschiedlichen Reaktivität hin. Im Folgenden ist der zeitliche
Verlauf der Ionenintensität unter der Annahme gefittet, dass ein gewisser Anteil der Cluster-
intensität gar nicht reaktiv ist, was eine sehr langsame Reaktion dieses unreaktiven Isomers
auf einer anderen Zeitskala selbstverständlich nicht völlig ausschließt. Allerdings haben wir
dafür keine explizite Evidenz. Mit entsprechenden Fits ergeben sich der prozentuale Anteil
des unreaktiven Isomers und die relative Geschwindigkeitskonstante des reaktiven Isomers.
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