Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

3.1. Reaktionen von Niobclustern mit aromatischen Homo- und Heterocyclen
Es werden nur vier Wasserstoffatome abgespalten, eins verbleibt am Produkt (3.10). Dies be-
stätigt die vermutete Abspaltung von molekularem Wasserstoff. Die freiwerdende Bildungs-
enthalpie von H2 entspricht ungefähr der Adsorptionsenthalpie von H2 [7]. Das fünfte Wasser-
stoffatom kann sowohl am C, N, oder Nb verbleiben. Darüber kann mit der hier verwendeten
experimentellen Methode keine Aussage gemacht werden. Die Abspaltung eines Wasserstoff-
atoms ist hier nicht möglich. Es wird mehr Energie benötigt als für die Abspaltung von H2, die
dieser Komplex nicht zur Verfügung stellen kann. Die Vermutung der ausschließlichen mo-
lekularen Wasserstoffabspaltung wird durch den zweiten Reaktionsschritt belegt. Dann steht
eine gerade Anzahl an Wasserstoffatomen zur Verfügung, das Produkt ist vollständig dehy-
driert.
[Nb n(C 4NH)] +/− + C 4H 4NH → [Nb n(C 8N 2)] +/− + 3H 2
(3.11)
Das verbleibende Wasserstoffatom kann im zweiten Schritt als H2 abgespalten werden. Auch
für Clustergrößen, die sich bisher als speziell herausgestellt haben, zeigt sich keine intakte
Adsorption des Pyrrols. Diese Überraschung lässt sich im hier vorgestellten Bild nur dadurch
erklären, dass eine Aktivierung der C-H-Bindung an einem Aromaten mit Heteroatom leichter
ist als an einem ohne Heteroatom.
Zusammenfassend kann man aus diesen systematischen Untersuchungen an Niobclustern fol-
gendes schlussfolgern:
• Die Ergebnisse lassen sich über die halbsandwichartige Koordination der Aromaten
durch das π-Elektronensystem erklären. Dies zeigt sich bei besonderen Clustergrößen
in der intakten Adsorption (herauszustellen ist Nb + 19 ).
• Heteroaromaten werden nicht intakt an den Niobcluster adsorbiert, dies weist auf eine
Anlagerung über das freie lone pair am Heteroatom hin.
• Pyrrol, das kein freies lone pair besitzt, wird vollständig dehydriert. Die Aktivierung der
C-H-Bindungen verläuft an heterocyclischen Aromaten leichter als an homocyclischen.
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