Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

Ni + 4
Ni + 5
Ni + 6
Ni + 7
Ni + 8
Ni + n + CO → [Ni n(CO)] +
3.4. Erste Reaktivitätsstudien mit Nickelclustern
Isotop krel/s −1 krel/s −1 krel/s −1
58Ni4 58Ni3 60Ni 58Ni2 60Ni2 0,022
0,024
0,019
0,022±0,003
58Ni5 0,009 0,011±0,003
58 Ni4 60 Ni1 0,015
58 Ni3 60 Ni2 0,009
58 Ni5 60 Ni 0,055 0,051 0,055±0,003
58 Ni4 60 Ni2 0,057 0,051
58 Ni3 60 Ni3 0,059 0,054
58 Ni6 60 Ni 0,114 0,084 0,099±0,016
58 Ni5 60 Ni2 0,114 0,081
58 Ni4 60 Ni3 0,114 0,088
58 Ni7 60 Ni 0,079 0,082±0,006
58 Ni6 60 Ni2 0,078
58 Ni5 60 Ni3 0,088
Tabelle 3.17.: Relative Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion von Kohlenmonoxid mit
Nickelcluster-Kationen (jeweils für die drei intensivsten Isotope) bei einem
Druck von 1x10 −8 mbar. krel ist der Mittelwert aus allen ermittelten krel für
die einzelnen Isotopenverteilungen einer Clustergröße.
100 % der Stoßrate ansteigen können, was die experimentellen Ergebnisse erklärt. Es stellt
sich allerdings die Frage, ob es sich um eine molekulare Adsorption handelt oder ob es zu ei-
ner Aktivierung des CO mit dissoziativer Carbid- und Oxidbildung kommt. Dies kann anhand
der Massenspektren nicht geklärt werden, aber wahrscheinlich durch IR-Untersuchungen. Der
allgemeine Trend, dass späte Übergangsmetalle zur molekularen Adsorption neigen, legt die
Vermutung nahe, dass CO an Nickel intakt adsorbiert wird [12]. Es gibt vergleichbare Trends
in den bekannten Untersuchungen von Kohlenmonoxid mit anderen Übergangsmetallclustern.
Verschiedene kleine Metallcluster-Kationen waren unreaktiv gegenüber CO. Sowohl Über-
gangsmetalle der fünften und neunten Gruppe des Periodensystems zeigten erst eine Reaktion
mit CO ab einem Clustergrößenbereich von n = 2–4 [52][53]. Die in der Gruppe von Wöste
beobachtete Carbidbildung konnte in den hier vorgestellten Untersuchungen nicht verifiziert
werden [97], sie könnte auf Kohlenwasserstoffverunreinigungen zurückzuführen sein.
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