Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

3.4. Erste Reaktivitätsstudien mit Nickelclustern
pseudo-erster Ordnung wird der exponentielle Abfall der Dimerintensität nachgewiesen. Die
relativen Geschwindigkeitskonstanten für die Oxidierung des Nickeldimers konnten für die
zwei intensivsten Isotope bestimmt werden. Ein Vergleich der relativen Geschwindigkeits-
Ni + 2 + N 2O → [Ni 2(O)] + + N 2
2x10 −9 mbar 4x10 −9 mbar
CO:N2O 1:1 3:1
Isotop krel/s −1 krel/s −1 krel/s −1 krel/s −1
58 Ni 58 Ni 0,0121 0,0106±0,0021 0,0078 0,00785±0,00007
58 Ni 60 Ni 0,0091 0,0079
Tabelle 3.19.: Relative Geschwindigkeitskonstanten der Oxidation von Ni + 2 durch N2O in Gegenwart
von CO.
konstanten der Voruntersuchung mit N 2O für das Dimer (Tabelle 3.18 und 3.19) ist inter-
essant. Zu beachten ist, dass der Druck des Distickstoffmonoxids sich um den Faktor fünf,
bezogen auf die Voruntersuchung, unterscheidet. Gibt man ein zweites Gas, in diesem Falls
das sehr unreaktive Kohlenmonoxid zu, zeigt sich ein Abfall von k rel um den Faktor sieben.
Für den Reaktionsendgasdruck von 4x10 −9 mbar (Verhältnis CO:N2O 3:1) ist die relative
Geschwindigkeitskonstante um eine ganze Größenordnung kleiner. Diese Beobachtung muss
verifiziert werden, um exakte Schlussfolgerungen zu ziehen. Aber es deutet darauf hin, dass
Kohlenmonoxid als Puffergas fungieren kann. Ein noch größerer Überschuss an CO könnte
zu einer effektiven Kühlung des Dimers führen. Dies soll in weiteren Untersuchungen geklärt
werden.
Die Untersuchung von Ni + n mit n = 3–6 fand bei einem Gesamtreaktionsgasdruck von 4x10 −9
mbar statt. Das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Distickstoffmonoxid wurde konstant ein-
gestellt. Die zeitliche Änderung der absoluten Intensitäten der Cluster-Kationen und Oxide
zeigen keine Einstellung eines steady state Zustands. Konstante Ionenintensitäten für Ni + n und
[Ni n(O)] + stellen sich nicht ein. Zur Bestimmung der relativen Geschwindigkeitskonstanten
müssen die möglichen Produkte, die Oxide und die Adsorption von CO, eindeutig zugeordnet
werden. Dies ist jedoch nicht möglich, da sich die Isotopenverteilung von [Ni n(CO)] + mit
[Ni n(O 2)] + überlagert. Für die untersuchten Cluster mit n = 3–6 kann unter den gegebenen
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