Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

3.5. IRMPD von Adipinsäure, Carnosin-Dimer und Carnosin-Zink
Die von uns durchgeführten IRMPD-Messungen konnten an einem anderen experimentel-
len Aufbau (FT-ICR-Massenspektrometer) von L. Barzen, H. Kampschulte und C. Merkert
reproduziert werden, Abbildung 3.36 a) und 3.37 a). Die theoretischen Rechnungen (MP2/cc-
pVDZ) stammen von A. Lagutschenkov [107]. Diese zeigen jeweils die Ausbildung eines Rin-
ges mit einer intramolekularen H-Brücke als Strukturmotiv. Die theoretischen Spektren der
vier energetisch günstigsten Strukturen der protonierten Adipinsäure sind in Abbildung 3.36
c)–f) dargestellt. Ein Vergleich zwischen Experiment und Theorie zeigt, dass alle auftretenden
peaks nicht durch eine Struktur erklärt werden können. Vielmehr ist von einem Isomerenge-
misch auszugehen. Besonders auffällig ist dabei, dass die Bande der OH-Streckschwingung
im Experiment nicht auftritt. Die Laserleistung war in diesem Wellenzahlenbereich jedoch
noch vorhanden (Abbildung 3.36 g)). Bereits im Fall von NH + 4 (H 2O) wurde gezeigt, dass
sich die N-H-Streckschwingung bei der anharmonischen Rechnung im Vergleich zur harmo-
nischen zu niedrigeren Wellenzahlen verschiebt [108]. Für die protonierte Adipinsäure wur-
den anharmonische Rechnungen mit VPT2-Ansatz auf MP2-Niveau durchgeführt. Sie zei-
gen, dass sich die gebundene OH-Streckschwingung von ca. 1980 cm −1 zu 1120 cm −1 und
die OH-Biegeschwingung des brückengebundenen Protons von ca. 1530 cm −1 zu 1250 cm −1
verschieben. Diese anharmonischen Banden sind im Gegensatz zu den harmonisch vorherge-
sagten im experimentellen Spektrum tatsächlich wiederzufinden, wenn auch stark verbreitert
und mit weiteren Moden gekoppelt.
Im Fall der deprotonierten Adipinsäure sind die drei energetisch günstigsten Isomere dem Ex-
periment gegenübergestellt. Wie bereits im Fall der protonierten Adipinsäure tritt im Bereich
der OH-Streckschwingung (im harmonischen Fall) keine Bande auf. Durch die anharmoni-
schen Rechnungen ergab sich eine Verschiebung der verbrückenden OH-Streckschwingung
von 2250 cm −1 zu ca. 1150 cm −1 . Diese Bande ist im experimentellen Spektrum zu sehen.
Weiterführende theoretische und experimentelle Untersuchungen an der homologen Reihe
der Dicarbonsäuren werden in unserem Arbeitskreis weiter verfolgt [109]. In Kooperation
mit Kwang Kim, Korea, wird die Studie um eine Car-Parrinello-Moleküldynamik Rechnung
erweitert.
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