Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

4. Zusammenfassung und Ausblick
Reaktion mit Benzol wurde um Cobaltcluster erweitert. Für die Kationen Co + n mit n = 7–24
trat nur die intakte Adsorption auf. Frühe Übergangsmetalle haben eine höhere Affinität zu
Kohlenstoff [69], dies spiegelt sich in der Tatsache wider, dass sie Benzol bevorzugt vollstän-
dig dehydrieren. Bei der Reaktion von Cobaltcluster-Anionen mit Benzol zeigte sich neben
der intakten Adsorption auch die vollständige Dehydrierung des Benzols. Die relative Ge-
schwindigkeitskonstante für die vollständige Dehydrierung nahm mit steigender Clustergröße
kontinuierlich ab, die für die intakte Adsorption hingegen zu. Durch die schwächere Bindung
des Benzols an den negativ geladenen Cluster kann man von einem annähernd planar gebunde-
nen Benzol ausgehen. Kleine und damit heißere Cluster sind in der Lage, die C-H-Bindungen
zu aktivieren. Im Fall der Cobaltcluster-Kationen ist die Bindung über das π-System stärker,
die Kohlenstoffhybridisierung bekommt einen größeren sp 3 -Anteil. Dadurch sind die Wasser-
stoffatome weiter von der Clusteroberfläche entfernt und können auch von heißeren Clustern
nicht aktiviert werden.
Cobaltcluster waren durch die Umsetzung mit Distickstoffmonoxid oxidierbar. Nach der Ab-
spaltung von molekularem Stickstoff verbleibt ein Sauerstoff auf der Clusteroberfläche, Co-
baltclusteroxide sind somit experimentell zugänglich.
Rhodium-Cluster wurden systematisch mit den Alkoholen Methanol, Ethanol und Isopropanol
umgesetzt. Als Produkte der Reaktion von Rhodiumcluster-Kationen mit Methanol traten das
intakt adsorbierte, das partiell und das vollständig dehydrierte Methanol auf. Die Clustergrö-
ßenabhängigkeit zeigte, dass nur große Cluster, Rh + n mit n > 7, Methanol intakt adsorbierten.
Die vollständige Dehydrierung wurde im gesamten Clustergrößenbereich beobachtet. Für Rh + n
mit n < 12 war die partielle Dehydrierung ein weiterer Reaktionskanal. Dass große Cluster
entweder unter intakter Anlagerung oder unter vollständiger Dehydrierung reagierten, deutet
darauf hin, dass zwei unterschiedliche Reaktionsmechanismen vorliegen. In einem hypotheti-
schen Modell gehen wir davon aus, dass die Aktivierung des Methanol sowohl an der C-H- als
auch an der O-H-Bindung erfolgen kann. Dies führt im ersten Fall zur konsekutiven Aktivie-
rung aller Wasserstoffatome und ihrem Transfer auf den Cluster, von dem sie als molekularer
Wasserstoff abdampfen können. Falls eine anfängliche Aktivierung der O-H-Bindung erfolgt,
sind die anderen Wasserstoffatome weiter von der Clusteroberfläche entfernt. Die Aktivierung
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