Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

Ê���Ø�ÓÒÚÓÒÊ�Ó��ÙÑÐÙ×Ø�Ö�Ò�ÓÒ�ÒÑ�ØÅ�Ø��ÒÓÐ 3.3. Reaktivität von Rhodiumclustern
Bei der untersuchten Reaktion von Methanol mit Rhodiumcluster-Anionen konnten sich im
beobachteten Zeitraum von 30 s eine Vielzahl von Produkten bilden. Es treten im ersten Schritt
[Rh n(C 2H xO 2)] − mit x = 0, 2, 4 auf, entsprechend einer Adsorption unter vollständiger (3.22)
bzw. partieller Dehydrierung (3.23) oder einer intakten Anlagerung (3.24) des Methanols.
Rh − n + CH 3OH → [Rh n(CO)] − + 2H 2
Rh − n + CH 3OH → [Rh n(CH 2O)] − + H 2
(3.22)
(3.23)
Rh − n + CH 3OH → [Rh n(CH 3OH)] − (3.24)
Nach einer zweiten Anlagerung entstehen folgende Reaktionsprodukte [Rh n(C 2H yO)] − mit
y = 0, 2, 4, 6, 8. Neben der zweimaligen intakten Anlagerung bilden sich partiell und voll-
ständig dehydrierte Produkte.
Für Rh − 6
[Rh n(CH xO)] − + CH 3OH → [Rh n(C 2H yO 2)] − + x+4−y
2 H 2 (3.25)
mit x = 0, 2, 4 und y = 0, 2, 4, 6, 8
findet man zusätzlich Produkte, die nur ein Kohlenstoffatom enthalten. Diese kön-
nen Reaktionsprodukte unter Wasser- und Wasserstoffabspaltung sein, oder auch aus Verun-
reinigungen bereits in der Quelle entstehen. Nur für [Rh 6(C)] − zeigt sich eine Zunahme der
Ionenintensität während der Reaktionszeit, dies zeugt von einer Bildung in der ICR-Zelle.
Andere Cluster geben keinen Hinweis auf diese Fragmentierungsreaktion durch eine C-O-
Bindungsaktivierung des Methanols. Die Anpassung der Ionenintensitäten an eine pseudo-
erste Reaktionsordnung bestätigt, dass eine Bildung des zweiten [Rh 6(C 2O)] − und dritten
Reaktionsprodukts [Rh 6(C 3O 2)] − ausschließlich aus [Rh 6(C)] − erfolgen kann.
Rh − n + CH 3OH → [Rh n(C)] − + H 2O + H 2 n = 6 (3.26)
Neben den Rhodiumcluster-Anionen standen für kleine Cluster, n = 5–10, auch in der Quelle
erzeugte Hydride als Reaktionsedukte zur Verfügung. Das Fitten der Ionenintensitäten mittels
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