Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

der C-H-Bindungen ist erschwert, man beobachtet eine scheinbare intakte Adsorption des Me-
thanols. Die Umsetzung von Rhodiumcluster-Anionen mit Methanol führte zu den gleichen
Produkten wie für die Kationen mit der Ausnahme, dass auch die Carbidbildung für n = 6
auftritt. Die Clustergrößenabhängigkeit wies eine Besonderheit auf. Während das vollständig
dehydrierte Produkt für alle untersuchten Cluster zu beobachten war, trat die intakte Adsorp-
tion erst ab n = 5, 7 auf. Die relative Geschwindigkeitskonstante für diesen Schritt nimmt mit
wachsender Clustergröße zu, bis sie mit n = 10 auf dem gleichen Niveau der vollständigen
Dehydrierung war. Diese Beobachtung lässt sich hypothetisch folgendermaßen erklären: Für
kleine Cluster bewirkt die negative Ladung des Clusters eine Coulombabstoßung des partiell
negativ geladenen Sauerstoffatoms der Alkoholgruppe. Dies unterdrückt den Reaktionsweg
über eine Aktivierung der O-H-Bindung. Vergrößert sich der Cluster, nimmt die Ladungs-
dichte und damit der Einfluss der Ladung ab. Die Umsetzung von größeren Alkoholen wie
Ethanol und Isopropanol mit Rhodiumclustern zeigte eine unspezifische Reaktionschemie.
Diese steht nicht im Widerspruch zum entwickelten Modell, da die zusätzliche CH 2-Einheit
die Flexibilität des Alkohols erhöht. Unabhängig von der anfänglichen Koordination konnten
die Wasserstoffatome aktiviert werden. Die Umsetzung von Rhodiumclustern mit Ethanol und
Isopropanol führte nur für spezielle Ausnahmen zur intakten Adsorption des Alkohols. Ne-
ben der Abspaltung von molekularem Wasserstoff bis zur vollständigen Dehydrierung traten
weitere Produkte auf. Die unter Fragmentierung des Alkoholgerüsts ablaufenden Reaktionen
zeigten eine Aktivierung der C-C- und C-O- Bindungen, was zur Eliminierung von wahr-
scheinlich Wasser und Methan führte. Ein allgemeiner Vergleich zeigte, dass die Anionen um
fast zwei Größenordnungen unreaktiver sind als die Kationen. Sowohl für die Anionen als
auch für die Kationen nahm die Reaktivität von Methanol zu Ethanol und Isopropanol zu.
Kleine Rhodiumcluster-Anionen waren deutlich reaktiver als größere. Eine Besonderheit der
Rhodiumcluster-Kationen in der Umsetzung mit Methanol war das Auftreten von zwei Reak-
tionsisomeren im Clustergrößenbereich n = 8, 10, 11, 13–18. Dies wurde durch die Reaktion
mit Ethanol bestätigt.
Kleine Nickelcluster-Kationen stellten das untersuchte Modellsystem zur katalytischen Oxi-
dierung von Kohlenmonoxid mittels Distickstoffmonoxid dar. Durch die Untersuchungen konn-
125