Reaktivitätsstudien zur Aktivierung kleiner Kohlenwasserstoffe an ...

3. Ergebnisse
somit dehydriert und es verbleibt Kohlenmonoxid auf dem Cluster. Man kann jedoch nicht
sagen, ob auch die C-O-Bindung aktiviert worden ist oder nicht.
Die Aktivierung von C-C- und C-O-Bindungen unter Eliminierung von Wasser und Alkenen
wurde für bestimmte Cluster ebenfalls beobachtet. Kommt es zur Insertion des Clusters in die
O-H-Bindung eines entsprechend koordinierten Methanols, so befinden sich die Wasserstoff-
atome weiter von der Clusteroberfläche entfernt. Die Aktivierung der C-H-Bindungen ist da-
mit erschwert. Der Cluster wird durch die freiwerdende Adsorptionsenthalpie erhitzt. Größe-
re Cluster besitzen mehr innere Freiheitsgrade und demzufolge eine höhere Wärmekapazität.
Also steigt die Temperatur für kleinere Cluster bedeutend mehr an als für große. Ausgehend
von einer erschwerten Aktivierung der C-H-Bindungen bei einer anfänglichen Koordinierung
über den Sauerstoff bedeutet das, dass große Cluster keine weiteren Wasserstoffatome auf den
Cluster übertragen können (siehe Abbildung 3.16). Mithin kann keine H 2-Abspaltung aus dem
Produktkomplex erfolgen und zeigt eine scheinbar intakte Adsorption. Kleinere Cluster sind
heißer, können C-H-Bindungen aktivieren und H 2 abdampfen. Kommt es dabei zur Kühlung
des Clusters, so verbleiben die Wasserstoffatome am Kohlenstoff; man beobachtet eine parti-
elle Dehydrierung. Speziell kleine Cluster sind so stark aufgeheizt, dass sie unabhängig von
der anfänglichen Koordinationsstelle weiter aktivieren können. Daraus ergibt sich für Rh + n mit
n = 2–6 kein Produkt unter intakter Anlagerung. Sharpe et al. untersuchten bereits andere spä-
te Übergangsmetallcluster (Ag + n und Cu + n n = 1–5) mit C1–C4-Alkoholen [80]. In diesem Fall
wurde für spezielle Cluster ebenfalls die Eliminierung von Wasser und Alkenen beobachtet.
Das Phänomen von unterschiedlich reaktiven Cluster-Isomeren ist bereits öfters aufgetreten.
Als Beispiel ist die Reaktion von Niobclustern mit Ethylen von Berg et al. [81] zu nennen.
Nb + 10 und Nb+ 12 zeigten unreaktive Isomere. In fast flow reactor Umsetzung mit N 2 wiesen
bei Zakin et al. [82] Nb 9, Nb 12 und Nb + 12 und bei Hamrick et al. [83] Nb 9, Nb 11 und Nb 12
unterschiedliche Isomere auf. Diese Beobachtung konnte auf Ta 12 ausgeweitet werden [84].
Dass auch ionische Tantalcluster bei dieser Größe zwei Isomere zeigen wurde in der Umset-
zung mit Kohlenmonoxid von S. Jaberg für Ta + 12
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bestätigt [53]. Im Fall von Rhodiumclustern