DISPENSE DEL CORSO DI LABORATORIO DI CHIMICA – FISICA 1

11. Studio di transizioni vetrose in materiali polimerici
In un solido cristallino l’aumento di temperatura provoca un aumento di energia di
ciascun elemento strutturale del reticolo, per cui le vibrazioni reticolari intorno ad un
punto di equilibrio aumentano progressivamente di ampiezza. Quando l’energia
vibrazionale supera i vincoli del sistema si ha la fusione, cioè il passaggio di stato da
solido cristallino a liquido. Se in un dato reticolo cristallino ciascun elemento strutturale ha
un certo numero di coordinazione, allo stato liquido si osserverà lo stesso numero di
coordinazione, ma solo come risultato della media su tutte le possibili disposizioni
istantanee. Lo stato liquido è pertanto “amorfo”, cioè è caratterizzato da un’assenza di
ordine strutturale a lunga distanza. La stessa struttura disordinata del liquido può essere
mantenuta anche allo stato solido con opportuni accorgimenti (ad esempio un rapido
raffreddamento o quenching). Questo stato amorfo o vetroso non è uno stato
termodinamicamente stabile ed il sistema tende a evolvere spontaneamente verso lo stato
cristallino, ma in tempi che possono essere molto lunghi. Nel caso dei polimeri, che di per
sé mostrano una intrinseca maggiore difficoltà a cristallizzare a causa dei complessi moti
orientazionali necessari a disporre le lunghe catene secondo un dato reticolo, questa
transizione da liquido molto viscoso (in pratica uno stato gommoso detto rubber like) a
solido vetroso è molto importante per la stessa scienza e tecnologia dei polimeri. Molte
sono infatti le proprietà che presentano discontinuità (o la cui derivata con la temperatura
mostra una discontinuità) in corrispondenza della transizione vetrosa. Si deve comunque
tener ben presente che a differenza delle “normali” transizioni di fase che avvengono sotto
controllo termodinamico, cioè in condizioni di equilibrio, le transizioni vetrose non
avvengono ad un ben preciso valore di temperatura, ma piuttosto in un range di valori di
temperatura. Il valore convenzionalmente individuato della temperatura a cui avviene la
transizione (Tg, glassy temperature) dipende anche entro certi limiti dalla proprietà che
viene indagata sperimentalmente.
Per meglio comprendere l’insieme di fenomeni cinetici e termodinamici che sottostanno ad
una transizione vetrosa, può essere conveniente definire una parametro d’ordine Z(P,T) e
studiarne la variazione con la temperatura e nel tempo. Z è semplicemente una funzione
che associa a ciascuna coppia di valori di temperatura e pressione un valore numerico
descrittivo dell’ordine locale e che pertanto può essere visto come un descrittore della
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