DISPENSE DEL CORSO DI LABORATORIO DI CHIMICA – FISICA 1

9. Equilibri di fase in sistemi a due componenti: equilibri liquido-vapore
In un sistema a più componenti la regola delle fasi di Gibbs è ricavabile mediante un
semplice ma rigoroso ragionamento. Supponiamo di avere F fasi, ciascuna costituita da C
componenti indipendenti (cioè non legati da relazioni stechiometriche), in equilibrio tra
loro. Oltre ovviamente alle due variabili esterne (pressione e temperatura), per descrivere
lo stato termodinamico del sistema saranno necessarie per ciascuna fase C – 1 variabili
composizione §. Ciò comporta un numero totale di variabili pari a 2 F( C 1)
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+ − . Per ciascun
componente che si trovi in equilibrio tra le diverse fasi, si può tuttavia stabilire la
condizione di uguaglianza del potenziale chimico in tutte le fasi, cioè:
μ (1) =μ (2) =⋅⋅⋅⋅=μ ( F)
(9.1)
i i i
Ciò significa che per ciascun componente sussistono F – 1 condizioni di vincolo che in
totale saranno pertanto C( F − 1)
. La varianza totale del sistema sarà pertanto data dalla
relazione:
Riepilogando si ha:
( ) ( )
V = 2+ F C−1 −C F − 1 = 2+
FC −F − FC + C = C− F + 2
(9.2)
V = C− F + 2 REGOLA DELLE FASI DI GIBBS PER SISTEMI A PIÙ COMPONENTI
V = 3 −F
REGOLA DELLE FASI DI GIBBS PER SISTEMI A UN SOLO COMPONENTE
Dall’Eq. (9.2) risulta evidente che già per un sistema a due componenti all’equilibrio di
fase (solido-liquido o liquido-vapore) si ha V = 2 , cioè delle tre variabili necessarie per
rappresentare lo stato termodinamico del sistema (pressione, temperatura e una variabile
composizione) ve ne sono 2 indipendenti ed una dipendente. La rappresentazione grafica
dello stato termodinamico richiede pertanto il ricorso ad un grafico tridimensionale P, T, x.
Per ragioni pratiche tuttavia si preferisce fissare una delle variabili esterne P o T e
rappresentare il sistema su un grafico bidimensionale T, x (cioè un grafico isobaro) oppure
P, x (cioè un grafico isotermo). Prima di passare a descrivere nel dettaglio le varie tipologie
§ Per descrivere la composizione di un sistema monofasico costituito da n componenti occorrono n – 1 valori
di frazione molare, essendo la frazione molare dell’n-esimo componente rappresentata dal complemento a 1.