DISPENSE DEL CORSO DI LABORATORIO DI CHIMICA – FISICA 1

struttura del materiale. Al diminuire di T, nell’ipotesi che la pressione rimanga costante,
l’andamento di Z è rappresentato in Figura 73.
Z
t ∞
t 2
T 2
t 1
T*
T
Figura 73. Andamento del parametro d’ordine di un
materiale polimerico con la temperatura.
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Nell’intervallo di tempo
t0–t1, la temperatura scende
da T° a T*, mentre il sistema
si mantiene in condizioni di
equilibrio termodinamico: il
parametro d’ordine, infatti,
decresce in maniera lineare.
Al di sotto di T* invece, il
sistema non riesce a
modificarsi strutturalmente
con la velocità necessaria a
mantenersi in condizioni di
equilibrio termodinamico ed
il parametro d’ordine
assume un valore pressoché costante. Se però il sistema rimane per un tempo molto lungo
ad una temperatura inferiore a T* (supponiamo a T = T2), tenderà ad evolvere lentamente
verso la condizione strutturale che rappresenta la condizione di equilibrio termodinamico
a quella temperatura, in pratica un solido cristallino. Tale condizione sarà raggiunta solo
dopo un tempo molto lungo (t∞). Ovviamente ciò avviene solo se la struttura molecolare
del polimero lo consente: i polimeri atattici, ad esempio, presentano asimmetrie tali nella
struttura molecolare che non è fisicamente possibile disporre le molecole secondo un
reticolo ordinato. La transizione vetrosa è dunque un processo controllato cineticamente
ed è determinata dai valori relativi delle velocità di raffreddamento, v raffr. , e di
riorganizzazione strutturale, v riorg. , del materiale. Fintantoché si ha vriorg. ≥ vraffr.
il sistema
riesce a mantenersi in equilibrio termodinamico, ma non appena diventa vraffr. > vriorg.
il
sistema rimane bloccato in uno stato amorfo. La temperatura di transizione vetrosa
rappresenta dunque la soglia oltre la quale il sistema raffredda più velocemente di quanto
non riesca a riorganizzarsi. Tale situazione è mostrata in Figura 74.
t o
T°