DISPENSE DEL CORSO DI LABORATORIO DI CHIMICA – FISICA 1

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7. Misure di Calore Introduzione Sotto il generico nome di calorimetria sono raccolte tutte quelle tecniche sperimentali il cui scopo è la misura degli effetti termici associati ai vari processi. Un qualunque apparato sperimentale usato per la misura del calore scambiato durante un processo prende il nome di calorimetro. Le tecniche calorimetriche possono essere classificate in base alle condizioni sperimentali in cui il processo avviene distinguendo tra: ⎯ Calorimetria a volume costante; ⎯ Calorimetria a pressione costante; e in base alla modalità di funzionamento dello strumento stesso; si potranno distinguere in particolare: ⎯ Calorimetri adiabatici; ⎯ Calorimetri isoperibolici. ⎯ Calorimetri isotermi; ⎯ Calorimetri a flusso di calore; ⎯ Calorimetri a scansione. Le prime due condizioni sono legate alle caratteristiche costruttive delle celle di misura impiegate, mentre le rimanenti tre si riferiscono alle condizioni di scambio termico con l’esterno (esisteranno pertanto calorimetri adiabatici a pressione o a volume costante, calorimetri isotermi a pressione o a volume costante, ecc.). Si potranno poi fare ulteriori distinzioni a seconda delle modalità di trasmissione del calore (calorimetri a flusso di calore), della presenza di celle di riferimento (calorimetri differenziali), e, nel caso di applicazioni calorimetriche a processi reattivi, della modalità di aggiunta o mescolamento dei reagenti (calorimetri bulk, calorimetri a titolazione, calorimetri a flusso). Nella calorimetria a volume costante la cella di reazione è un recipiente chiuso, all’interno del quale sono stati inseriti i reagenti eventualmente mantenuti separati. La reazione viene poi innescata o procedendo al mescolamento dei reagenti mediante opportuno dispositivo esterno o, in taluni casi, mediante innesco elettrico. Le celle a volume costante vengono utilizzate per studiare il calore di reazione di sostanze di cui almeno una sia in fase 60
gassosa. Le caratteristiche costruttive della cella sono quindi tali da far sì che qualunque trasformazione avvenga in condizioni isocore, il che significa che il lavoro meccanico compiuto dal/sul sistema è necessariamente nullo ( W = 0 ). Pertanto segue direttamente dal primo principio della termodinamica che il calore scambiato dal sistema deve corrispondere alla variazione di energia interna del sistema stesso, che corrisponde poi al Δ U del processo investigato. La calorimetria a pressione costante risulta invece particolarmente utile per lo studio di reazioni e processi in soluzione. Mediante questo tipo di calorimetri si possono misurare calori di reazione, di soluzione, di diluizione e in generale effetti termici relativi a processi in fase condensata. Poiché la cella si trova sotto una pressione costante, che generalmente è quella atmosferica, la quantità di calore scambiata dal sistema deve corrispondere alla variazione entalpia Δ H associata al processo. Il primo principio della termodinamica, applicato ad una generica trasformazione cui è sottoposto un sistema, può essere espresso in termini differenziali nella forma: dU = δQ+ δW (7.1) dove dU rappresenta la variazione infinitesima dell’Energia interna (U) del sistema, mentre δ Q e δ W rappresentano rispettivamente un calore scambiato infinitesimo e un lavoro meccanico pure infinitesimo e dove il simbolo δ sottolinea il fatto che, non essendo Q e W funzioni di stato, i loro differenziali non sono esatti. Nell’equazione (7.1) si è adottata la convenzione di assumere positivi il calore assorbito dal sistema ed il lavoro compiuto sul sistema, pertanto δ W =− PdV e conseguentemente: che in condizioni isocore ( dV = 0 ) diviene: dU = δQ − PdV (7.2) dU = δQ (7.3) V V La (7.3) resta valida anche per variazioni finite, per cui si ottiene: Δ UV = QV (7.4) L’introduzione della funzione ausiliaria Entalpia (H = U + PV ), consente di ricavare ulteriori relazioni. Infatti in termini differenziali si avrà: dH = dU + PdV + VdP (7.5) 61
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Il diagramma di stato ha anche un p
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Analizzando in raffreddamento la mi
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In riscaldamento si osserva, viceve
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sistema monofasico liquido sarà tu
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Calorimetria Differenziale a Scansi
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sempre più a coincidere con il val
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Per capire come è possibile che la
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Operazione Esempio Propagazione del
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Altri metodi di fitting Tra i vari
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