produção de micropartículas e nanopartículas poliméricas ... - UFRJ

R i = R t = k t [P•] 2 (3.10)
Reorganizando a Equação 3.10 e substituindo-a na Equação 3.9, obtém-se a
expressão da taxa de polimerização (3.11), que geralmente é expressa na forma da
Equação 3.12 ao se substituir o termo “Ri”, previamente definido.
Rp = kp[M ] R ! $
i
# &
" %
k t
1 2
Rp = kp [M ] 2 fk !
d[I] $
# &
" %
k t
1 2
(3.11)
(3.12)
As polimerizações que ocorrem via radicais livres apresentam algumas
peculiaridades quanto à cinética de reação. Uma delas é o efeito gel (também conhecido
como efeito Trommsdorff ou efeito Norrish-Smith), que é uma auto-aceleração da
reação. [1] Normalmente, espera-se que a taxa de reação diminua com o tempo,
principalmente por causa do consumo dos reagentes. Na presença do efeito gel pode
ocorrer o oposto, observando-se uma dramática aceleração da cinética de reação quando
as conversões atingem faixas de 20-40%. [3] Este efeito é consequência da diminuição
das reações de terminação devido à menor mobilidade das cadeias poliméricas em um
meio progressivamente mais viscoso. [1, 96] A ocorrência do efeito gel pode ser
operacionalmente perigosa, pois a auto-aceleração pode ocasionar a elevação da
temperatura dentro do reator de maneira muito brusca, além de afetar diretamente as
propriedades finais do polímero sintetizado. [42, 96]
Outro efeito bastante comum em polimerizações via radicais livres é o efeito
vítreo. Normalmente, à medida que a conversão aumenta, a fração da fase polimérica
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