Untersuchung von Cyclodextrinkomplexen - OPUS - Universität ...

86 Ergebnisse und Diskussion
5.1.5
1 H-NMR-Untersuchungen
Die Kernspinresonanzspektroskopie stellt eine der wichtigsten Methoden dar, um
Cyclodextrine und ihre Komplexe zu charakterisieren (vgl. Kap. 2.4.4). Mit ihrer Hilfe sollte
zum einen die Komplexstöchiometrie ergänzend zu den Löslichkeitsstudien bestimmt
werden und zusätzlich sollten in zweidimensionalen Versuchen Informationen über die
Struktur der Komplexe gesammelt werden. Die Zuordnung der Signale aller beteiligten
Moleküle ist in Anhang 8.2.7.1 enthalten.
Das 1 H-NMR-Spektrum der natürlichen Cyclodextrine beschränkt sich auf einige wenige
Signale, weil mehrere magnetisch äquivalente Wasserstoffatome in den Molekülen
vorhanden sind [100]. Deshalb ist die Zuordnung im
Vergleich zu Cyclodextrinderivaten, bei denen das
Substitutionscluster das erhaltene Spektrum bestimmt,
vergleichsweise unkompliziert. Für die folgenden
Versuche sind die beiden in das Innere der Kavität
ragenden Wasserstoffatome (H3 und H5) entscheidend,
da sie eingeschlossenen Gästen sehr nahe kommen.
Standardmäßig wird den Proben in der NMR-
Spektroskopie eine Referenzsubstanz zugesetzt, auf
deren Signal die chemische Verschiebung bezogen wird.
Unter anderem werden hier Tetramethylsilan (TMS) in
Abb. 5.15: Wasserstoffatome im Inneren
organischen Lösungsmitteln oder Trimethylsilylpropionat- der Kavität natürlicher Cyclodextrine
D4 (TSP) in wässriger Lösung eingesetzt. Die Fähigkeit der Cyclodextrine, Einschlusskomplexe
zu bilden, macht vor diesen Substanzen allerdings nicht halt [179]. Dies kann zur
Folge haben, dass in der Lösung mehrere Gäste um die Komplexbildung konkurrieren, was
gerade die CICS-Messungen beeinträchtigen kann. Abhilfe kann das Arbeiten mit externer
Referenzierung schaffen, wobei Probenröhrchen mit einem Zweikammersystem zum Einsatz
kommen [180]. Die große Probenanzahl, die für die Job’s Plots nötig war, sprach jedoch für
den Kompromiss, sich am HDO(Restwasser)-Signal zu orientieren. Da diese Peaks trotz
Gefriertrocknung noch gut zu erkennen und kaum gegeneinander verschoben waren, wurde
ihre Überlagerung zur Referenzierung gewählt.
Das Arbeiten im deuterierten, aber dennoch wässrigen Lösungsmittel hat zur Folge, dass bei
der Einstellung der Säure-/Base-Gleichgewichte alle daran beteiligten Protonen durch das
Isotop ausgetauscht werden. Es verschwinden damit alle entsprechenden Signale, bei den
Sulfonamiden also die der aromatischen Aminogruppe und des sauren Protons der
Sulfonamidgruppe. Die Zuordnung des restlichen Spektrums fand anhand von Literaturstellen
statt.