Untersuchung von Cyclodextrinkomplexen - OPUS - Universität ...

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In der Literatur zur Thermodynamik der Komplexbildung mit Cyclodextrinen wird häufig das
Phänomen der Enthalpie-Entropie-Kompensation beschrieben [67]. Es handelt sich hierbei
um das Auftreten einer annähernd linearen Abhängigkeit zwischen den Größen ΔH 0 und
T·ΔS 0 für die Komplexbildung verschiedener Gastmoleküle. Obwohl theoretisch kein
erklärbarer Zusammenhang zwischen den Größen gegeben ist, wird diese Beziehung zum
weiteren Verständnis der Wechselwirkungen zwischen Cyclodextrinen und ihren Gästen
herangezogen. Die Steigung der Kompensationskurve zeigt an, in welchem Ausmaß
energetische Differenzen zwischen den Komplexen verschiedener Gastmoleküle durch
einen Verlust an Entropie verloren gehen. Es kann also nur der Anteil (1-b) zur Bildung eines
stabileren Komplexes beitragen. Daneben kann an einem positiven y-Achsenabschnitt t
(T·ΔS 0 (0)) der Geraden die inhärente Komplexstabilität abgelesen werden, woraus abgeleitet
werden kann, dass ein Komplex selbst ohne enthalpischen Beitrag (ΔH 0 =0) stabilisiert würde
[5]. Auch an den Ergebnissen für die Modellsubstanzen kann ein solcher Zusammenhang
beobachtet werden.
T·ΔS° [kJ/mol]
-10
-30
-50
-70
-90
y = 1,0031x + 14,429
R 2 = 0,9935
-110
-110 -90 -70 -50 -30 -10
ΔH° [kJ/mol]
Abb. 5.12: Enthalpie-Entropie-Kompensation bei der Bildung der Komplexe der Sulfonamide
Die Steigung von 1 sagt aus, dass jeglicher energetische Gewinn, der durch eine günstigere
Molekülgestalt des Gastes gewonnen wird, durch entropische Verluste infolge der nötigen
Konformationsänderungen verloren geht. Bezieht man die Ungenauigkeit der Bestimmung
mit ein, so sollte man vorsichtiger formulieren, dass zumindest ein Großteil verloren geht. Im
Gegenzug wird die Komplexbildung aber immer noch durch die Desolvatation des Gastes
begünstigt [178].