Untersuchung von Cyclodextrinkomplexen - OPUS - Universität ...

10 Theorie und Stand der Forschung
Das Aufkommen computerchemischer Verfahren belebte die Diskussion, inwieweit die
Annahme dieser ausgeprägten Rigidität der natürlichen Cyclodextrine vor allem in Lösung zu
halten sei [41]. Die Ergebnisse verschiedener Ansätze deuten auf eine nicht zu
unterschätzende Flexibilität hin und legen nahe, dass Kristallstrukturen eher als eine von
vielen möglichen Konformationen anzusehen seien [42,43,44]. Diese Erkenntnisse werden
auch durch kernspinresonanzspektroskopische Untersuchungen, im festen Zustand wie in
Lösung, unterstützt [45,46]. Außerdem spricht die Fähigkeit eines definierten Cyclodextrinmoleküls,
mit ganz unterschiedlichen Gästen Einschlusskomplexe bilden zu können, dafür,
dass die Cyclodextrine sich ihrem Bindungspartner anzupassen vermögen, indem sie eine
neue Konformation einnehmen (s. Kap. 2.3.4) [36].
Die Molekülstruktur der natürlichen Cyclodextrine enthält drei Variablen, die eine
Konformationsänderung zulassen (vgl. Abb. 2.5). Die Ausrichtung der primären Hydroxylgruppen
(a) ist aufgrund der Rotation der C5-C6-Bindung sehr flexibel. Intramolekulare
Wechselwirkungen sind hier selten [33]. Am sekundären Hydroxylgruppenrand dominiert die
Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den benachbarten Glucoseeinheiten,
aber auch mit eingeschlossenen Gästen oder mit Wassermolekülen. Dies wird
durch die Rotation der Hydroxylgruppen an C2 und C3 (b) begünstigt [31]. Charakteristisch
für β-Cyclodextrin ist hier ein sogenannter ‚flip-flop’-Mechanismus zwischen allen 14
Sauerstoffatomen (O2 und O3) [47]. Die Stärke dieser intramolekularen Anziehungskräfte
wirkt der Variation der Orientierung der Glucoseringe zueinander durch Rotation um die
glycosidische Bindung (c) entgegen.
Abb. 2.5: Mögliche Rotationen im Cyclodextrinmolekül, nach [33]
Cyclodextrinderivate können durch das Einbringen weiterer flexibler Molekülteile und die
Störung des Systems der intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen viel mehr
Freiheitsgrade aufweisen als natürliche Cyclodextrine [5].