Untersuchung von Cyclodextrinkomplexen - OPUS - Universität ...

8 Theorie und Stand der Forschung
2.2.2 Physikalisch-chemische Eigenschaften und Reaktivität
Die natürlichen Cyclodextrine sind für sich genommen relativ reaktionsträge Moleküle. Die
ringförmige Anordnung bedingt, dass sie keine reduzierenden Eigenschaften aufweisen [7].
Sie besitzen weiterhin eine sehr schwache Säure-Base-Aktivität. Der pKs-Wert der
sekundären Hydroxylgruppen der Glucosebausteine wird für alle drei Cyclodextrine im
Bereich von 12,0 bis 12,4 angegeben [26,27]. Die nichtbindenden Elektronenpaare der
glycosidischen Sauerstoffbrücken ragen in das Innere der Kavität und verleihen ihr durch die
erhöhte Elektronendichte einen leichten Lewis-Basencharakter [4]. In neutraler und
basischer Lösung sind Cyclodextrine stabil. Unter Säureeinfluss setzt Hydrolyse ein [20,28].
Durch ihren Aufbau aus Kohlenhydraten und deren Verknüpfung sind Cyclodextrine chirale
Moleküle [5]. Diese Eigenschaft macht man sich ebenfalls zu Nutze (vgl. Kapitel 2.3.5.5).
Das thermische Verhalten der Cyclodextrine im festen Aggregatzustand hängt von
Wassergehalt, Kristallform und Art der Wärmebehandlung ab. Sie besitzen keine definierten
Schmelzpunkte. Stattdessen zersetzen sie sich ab etwa 200-300 °C [7,29].
2.2.3 Löslichkeit der natürlichen Cyclodextrine in Wasser
Die natürlichen Cyclodextrine lösen sich unterschiedlich gut in Wasser. Während α- und
γ-Cyclodextrin eine vergleichbare molare Löslichkeit aufweisen, ist β-Cyclodextrin um eine
Zehnerpotenz schlechter löslich.
Tab. 2.2: Daten zur Löslichkeit der natürlichen Cyclodextrine in Wasser bei 25 °C [9,10,11,30]
α-Cyclodextrin β-Cyclodextrin γ-Cyclodextrin
Löslichkeit [g/l] 145,0 18,5 232,0
Löslichkeit [mol/l] 0,149 0,0163 0,179
ΔH 0 SOL [kcal/mol] 7,67 8,31 7,73
ΔS 0 SOL [cal/(mol · K)] 13,8 11,7 14,7
Diese Differenz ist erstaunlich, da die drei Moleküle eine homologe Reihe darstellen und
somit identische chemische Konstitution und Reaktivität besitzen, was vergleichbare
Lösungseigenschaften erwarten ließe. β-Cyclodextrin ist zusammen mit seinen Derivaten
das am häufigsten eingesetzte Cyclodextrin. Deshalb ist die Aufklärung des beschriebenen
Phänomens von großem Interesse; die Literatur liefert einige wenige Erklärungsansätze. Bei
allen stehen die Hydroxylgruppen der natürlichen Cyclodextrine und deren Fähigkeit zur
Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen im Mittelpunkt. Dies ist logisch, da eine
Derivatisierung (vgl. Kap. 2.1.2) von β-Cyclodextrin im Allgemeinen zu einer deutlichen
Löslichkeitssteigerung führt.
Die Verteilung der Hydroxylgruppen über das Cyclodextrinmolekül bestimmt gleichzeitig die
Anordnung der Monomereinheiten zueinander und damit die Gesamtform der ringförmigen
Verbindung. Besonders die Möglichkeit der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen