Rhéologie aux interfaces des matériaux polymères multicouches et ...

Khalid Lamnawar
INSA de Lyon
Ce modèle a été proposé par De Gennes [1979] pour décrire les mouvements diffusifs des
chaînes enchevêtrés. Il a ensuite été utilisé par Doi et Edwards [1978 & 1979] pour décrire la
réponse mécanique d’un polymère fondu, en viscoélasticité linéaire.
Alors que le modèle de Rouse suppose que la chaîne est libre et que les chaînes peuvent être
traversées les unes par les autres, dans la réalité les mouvements de ces dernières sont
contraints par la présence d’autres chaînes. Du point de vue statique, l’effet de ces autres
chaînes n’affecte pas la conformation moyenne gaussienne de la chaîne. Mais du point de
vue dynamique, le fait qu’elles ne puissent pas être traversées les unes par les autres affecte
profondément le comportement des chaînes. En effet, pour des polymères enchevêtrés, les
chaînes font subir les unes aux autres des contraintes topologiques qui restreignent leurs
mouvements (Figure 21a). Localement, des mouvements diffusifs browniens des monomères
sont libres, mais lorsque l’excursion est suffisamment grande, ces mouvements sont alors
bloqués par les autres chaînes.
La théorie de la reptation introduite par De Gennes prend en compte cette notion de manière
simplifiée. Le mouvement de la chaîne entourée d’obstacles fixes est fortement anisotrope :
les mouvements latéraux, perpendiculaires à l’axe local de la chaîne sont limités, tandis que
ceux le long du contour de la chaîne sont libres. On peut alors représenter la chaîne comme
piégée dans un tube de diamètre dtube (Figure 21b). Le concept de tube permet de décrire le
résultat des interactions de manière effective : chaque chaîne est piégée dans un tube. Les
mouvements d’ensemble de la chaîne perpendiculairement à l’axe de ce tube sont interdits,
de sorte que la seule manière pour la chaîne de sortir de son tube est de s’engager par les
extrémités, en glissant le long de son propre contour. Ce faisant, elle « oublie »les portions de
tube qu’elle abandonne, et pénètre dans de nouvelles portions de tube qui correspondent
aux contraintes topologiques dans les nouvelles régions explorées. Pour des temps longs la
chaîne renouvelle ainsi entièrement son tube (Figure 21c).
Selon Edwards, le diamètre du tube 2 (noté dtube) est équivalent à la distance entre deux
enchevêtrements successifs, séparés par un certain nombre de monomères Ne, soit :
d
1/2
tube
= Ne
a Équation 4
où a est la taille d’un segment (un monomère) et Ne le nombre de monomères entre
enchevêtrements. Dans une conformation donnée, la chaîne est confinée dans un tube décrit
par son chemin primitif. Le chemin primitif peut être représenté à grande échelle comme une
chaîne gaussienne fictive composée de N segments de longueur a appelée chaîne primitive.
On peut ramener la présentation de la chaîne réelle à celle de la chaîne idéale sans contrainte
en admettant que la première est constituée de N maillons de longueur b tels que
N = N / C ∞
avec :
b
= C ∞
a
Équation 5
où b est la longueur effective de l’unité statistique (appelée longueur de Kuhn) et C∞ est le
rapport caractéristique de la chaîne, exprimant l’effet des contraintes qui s’opposent aux
rotations libres des segments les uns par rapport aux autres (rigidité locale de la chaîne).
2 La longueur du tube à l’instant t est la distance moyenne de la chaîne bout à bout.
Partie A : Etat de l’art
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