Rhéologie aux interfaces des matériaux polymères multicouches et ...

Khalid Lamnawar
INSA de Lyon
k ≈ DRg(2 RgSV
/ Ln( N))
Équation 31
où :D, Rg et N sont respectivement le coefficient de diffusion, le rayon de giration et le
nombre de chaînes réactives, SV
= S/
V est le rapport de l‘aire interfaciale par rapport au
volume total et 2 RgSV
/ Ln(
N ) représente la fraction volumique de la région interfaciale
accessible à la réaction.
Ces résultats sont valables dans le cas où la formation du copolymère à l’interface dépend de
la vitesse de la réaction plutôt que la diffusion des chaînes.
Les présentes études théoriques ont montré qu’au fur et à mesure que le copolymère se
forme à l’interface avec l’augmentation du temps de réaction, une énergie se développe à
l’interface et fait barrière à l’interdiffusion des chaînes jusqu’à saturation de l’interface. Cette
énergie est générée sous l’effet de l’orientation/localisation des bouts de chaînes de chaque
homopolymère à l’interface. Elle est fonction de la masse moléculaire en poids du
copolymère. Les homopolymères résiduels doivent ainsi adopter une configuration étirée de
faible entropie afin de franchir la brosse de copolymère à l’interface. Cette énergie
d’activation est dʹautant plus élevée que les chaînes sont longues. Certaines études mettent
également en évidence un régime intermédiaire dicté par la diffusion des chaînes réactives
vers lʹinterface, dépendant de la longueur des chaînes et de la réactivité des groupes
chimiques. Une réactivité élevée et des chaînes suffisamment longues devraient favoriser le
passage par un régime contrôlé par la diffusion. On parle alors de réaction contrôlée par la
diffusion (régime DC, ʺdiffusion controlledʺ) par opposition à une réaction contrôlée par la
réaction (régime RC, ʺreaction controlledʺ).
D’autres part et comme le notent Lyu, Macosko et al. [1999]), des instabilités interfaciales
peuvent être générées dans de tels systèmes. Elles dépendent elles aussi par conséquent à la
masse moléculaire du copolymère formé à l’interface. Les instabilités observées
correspondent à des fluctuations locales de la courbure de lʹinterface fixée par la formation
de copolymère (Figure 24). Les auteurs attribuent ainsi ces fluctuations locales de lʹinterface
aux fluctuations thermiques. Les instabilités peuvent également résulter de la relaxation du
système suite à lʹabaissement de la tension interfaciale, avec la formation de copolymère,
jusquʹà une valeur nulle voire légèrement négative (selon le résonnement des auteurs !!). Les
fluctuations permettraient de retrouver une tension interfaciale positive. La réaction entre
polymères réactifs peut donc se poursuivre une fois la saturation de lʹinterface atteinte.
Lorsque la pénalité entropique dʹétirement des brosses devient trop forte, lʹinterface est
déstabilisée et des micro‐émulsions apparaissent (copolymères et homopolymères expulsés,
(Figure 24) Cette génération spontanée dʹaire interfaciale est un paramètre clé du processus.
Lʹamplitude des instabilités (de quelques nanomètres à plusieurs centaines de nanomètres) et
la formation de micro‐émulsions dépendent de la cinétique de la réaction et du taux de
conversion à lʹinterface.
Partie A : Etat de l’art
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