Rhéologie aux interfaces des matériaux polymères multicouches et ...

Khalid Lamnawar
INSA de Lyon
3.1.5 Couplage interdiffusion/réaction aux interfaces
Les travaux utilisant l’outil rhéologique pour prévoir et quantifier la compétition entre le
processus de migration des chaînes (interdiffusion) et le processus de réaction chimique aux
interfaces restent limités dans la littérature. Nous citons tout de même le travail récent de A.
Aradian [2001] qui propose un état de l’art théorique, s’inspirant de la dynamique
moléculaire, pour décrire et modéliser la coalescence des films de latex. Leur modèle
simplifié, traite d’une interface de deux matériaux identiques. Il explique que la mobilité des
chaînes diminue au détriment de la réaction de réticulation et par conséquent fait chuter
l’interdiffusion, cʹest‐à‐dire la coalescence des latex.
Concept diffusion/réaction interfaciale
S’appuyant sur l’analyse initiale de De Gennes, O’Shaughnessy et ses collaborateurs [1994,
1996, 1999] ont, au cours de la dernière décennie, développé un formalisme général fondé sur
les techniques de théorie des champs. Leurs calculs (toujours assortis d’une représentation
simplifiée en lois d’échelle) ont permis de couvrir une large partie de l’éventail des réactions
macromoléculaires. Outre l’extension de la théorie pour des fondus faiblement réactifs, les
réactions dans les solutions (diluées, semi‐diluées, concentrées), donnant lieu à des
complications dues aux effets de volume exclu, ont aussi été étudiées [O’Shaughnessy 1994].
Le cas des réactions interfaciales se produisant à l’interface stationnaire entre des fondus
immiscibles a été ensuite décrit (O’Shaughnessy [1996 et 1999] (en concomitance avec des
travaux similaires de Fredrickson et Milner [1996a et 1996b]), et récemment réexaminé de
manière plus complète (O’Shaughnessy [1999]).
La création d’une interface réactive implique que chaque composant contienne des fonctions
capables de réagir in situ et de façon irréversible avec les fonctions antagonistes de l’autre
composant. Ainsi, l’interface entre ces deux polymères est occupée progressivement par le
copolymère dibloc. Dans le cas où les deux polymères A et B sont fortement immiscibles
(cʹest‐à‐dire que le paramètre de Flory‐Hugins χ est positif), la région de coexistence des
chaînes A et B à l’interface des particules est extrêmement réduite. La réaction est alors
confinée dans cette petite région interfaciale, et ne s’étend pas au volume comme dans le cas
de polymères identiques : d’après O’Shaughnessy [1996 et 1999] la cinétique de la réaction
interfaciale est très différente de celle d’une réaction de volume.
Guegan, Macosko et al. [1994] et Orr C et al. [1998] ont montré que la réaction entre deux
polymères immiscibles fonctionnalisés où la réaction entre les groupes greffés d’acide
carboxylique de fin de chaînes de polystyrène et les groupes époxydes du polyméthacrylate
de méthyl, pour un couple (PS‐COOH/PMMA‐GMA) donné, s’effectue en parallèle de la
diffusion des chaînes réactives. C’est‐à‐dire que la réaction entre les groupements réactifs de
fin de chaînes est assurée par le phénomène de diffusion des chaînes.
Selon Jonathan et al. [2000], la cinétique de la réaction est contrôlée soit par la réaction
interfaciale soit par le phénomène diffusion des chaînes. Cependant, plusieurs auteurs tels
que Fredrickson [1996a] et O’Shaughnessy [1996 et 1999] ont traité indépendamment et
théoriquement les aspects de la réaction interfaciale, en l’absence d’écoulement et surtout en
présence de faible concentration de chaînes fonctionnalisées dans chacune des phases. La
constante k de la vitesse de réaction pourrait être décrite par l’équation suivante :
Partie A : Etat de l’art
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