ANNALEN DER CHEMIE

6 Klages und Mitarbeiter,es gelänge, die Disproportionierung auszuschließen, also z. B.bei Verwendung von tertiären Alkylradikalen, bei denen dasAuftreten von Schiffschen Basen unmöglich ist, wie etwaim Di-tert.butyl-chloramin (I).Die Schwierigkeiten lagen hier vor allem in der Daretellbarkeit de«Di-tert.bntyl-amins. Schon das Mono-tert-butylamin ist eine relativschwer zugängliche Ba«e, für die jedoch noch ein leidlich brauchbaresDarBtellungsverfahren gefunden wurde. Sie ist aber infolge der sterischenHinderung durch den tertiären Alkylrest bereits so reaktionsträge, daßsie z. B. mit Aceton auch im Einschlußrohr über Bariumoxyd bei 150*nicht mehr zur Schiffschen Base kondensiert werden konnte, aus derdurch Grignard-Synthese am einfachsten das Di-tert.butyl-amin zugewinnen gewesen wäre. Dagegen gelang die Umsetzung des Monotert.butyl-chloraminsmit der Grignard-Verbindung des tert.Butylchloridsnach der Methode von C olm an') (analog Gl. 1).Trotzdem bei den geringen Substanzmengen die Basenicht in ganz reinem Zustand gewonnen werden konnte, wurdeein Syntheseversuch unternommen. Die Base ließ sich relativleicht in ihr Chloramin überführen, das sich in ätherischerLösiing auffallend glatt mit Kupferbronze umsetzte. Bei derAufarbeitung wurde dann auch kein Hydrazin gefunden undweit über die Hälfte des Chloramins als Di-tert.butylaminchlorhydratzurückerhalten.Es war also keine Hydrazinbildung, aber auch keine Disproportionierungeingetreten, sondern es ist anzunehmen, daßdie bei der Wurtzschen Synthese intermediär auftretendeStickstoff-Kupfer-Verbindung sich infolge sterischer Hinderungnicht mit dem Chloramin umsetzen konnte, und infolgedessendas ganze Chloramin in die Kupferverbindimg übergeführtwurde, die dann bei der Zersetzung mit Salzsäure die freie Basezurücklieferte:>) Colm an u. Mitarbeiter, Am. Soc. 61, 567 (1929); 56, 3001 (1933);C. 1988II, 1574 u. a. Die Durchführbarkeit dieser Reaktion sprichtbereits für die Richtigkeit der angenommenen Theorie, da diese üm -setzimg, wie auch die Raschigsche Hydrazinsyntheee, im allgemeinennur mit unsubstituiertem Chloramin möglich ist, während bei Verwendungvon alkylierten Chloraminen zur DarsteUimg sekundärer und tertiärerAmine auch hier die Disproportionierung unter Bildung S c h iff scherBasen überwiegt.