ANNALEN DER CHEMIE

56 Klages und Nober,tung von Methylalkohol (Gleichung 5), die beide etwa gleichleicht vor sich gehen und am Ende dieser Reihe stehen.Troti des g&nzlich verschiedenen &nßeren Habitus stehen die hierabgeleiteten Reaktionen in sehr naher Beziehnng zu den in vorstehenderArbeit bei den verschiedenen Variationen der Wurtzschen Synthesebeobachteten Verh&ltniaseni); Das beider Wurtzschen Synthese ionogenabgespaltete Chlor entspricht dem bei den Ammonium-Basen herausgespaltenenterti&ren Amin, so daB z. B. die Raschigsche Hydrazinsyntheseder Methanolspaltung von quart&ren Ammonium-Bcwen (Gleichung6) analog verl&uft (nucleophile Substitution). Das zur R aschig-Synthese verwandte Chloramin enth&lt aber auch einen, dem W c ^ r -stoffatom 4 gleichwertigen Wasserstoff (in a-Stellung zur abzuspaltendenGruppe am Stickstoff), und genau, wie der Methanolspaltung des N-Trimethyl-hydrazonium-hydrozydsdie Imin-Spaltung (Gleichung 6) parallelIftaft, findet neben der Hydrazin-Synthese je nach den Reaktionsbedingungenin mehr oder weniger starkem MaBe auch die Zersetzung desChloramiqs in Salzs&ure und freies Imin bzw. dessen Disproportionierungsprodukte,Stickstoff und Ammoniak, statt.SchlieBlich wird bei Substitution der freien Amino-Gruppe desHydrazonium-Salzes und auch des Chloramins durch Alkylreste in beidenFUIen Wasserstoffatom 2 eingeführt, nnd in beiden F&Uen verschwindensofort die Substitution, sowie die Imin-Spaltung, und es tritt ausschlieBlichdie wesentlich leichter verlaufende Abspaltung von Wasser bzw. Chlorwasserstoffunter Bildung von Methylen-imin-Derivaten ein (Gleichung 7).Auch der Übergang von dw Hydrazin- zur Kohlenwasserstoff-Synthese findet bei den Hydrazonium-Basen seine Parallele: Die ausschlieBlicheDisproportionierung bei der Hydrazin-Synthese wurde aufeine bevorzugte Dissoziationsfähigkeit des Wasserstoffs der Methylaminogruppegegenüber dem der Äthylgruppe zurückgeführt, da ersterer infolgeder Nachbarschaft des negativen Stickstoffs eine größere „Acidität“haben muß. Diese beiden Wasserstoffatome entsprechen aber genau denWasserstoffatomen 1 und 2 der Hydrazonium-Basen und zeigen hier diegleichen Unterschiede der Abspaltbarkeit, wie sie aus den E^ebnissender W urtzschen Synthese nur indirekt abgeleitet werden konnten. Jetztist aber ein direkter Beweis für diese Hypothese möglich, da einerseitsVerbindungen, die nur das Wasserstoffatom 1 enthalten, wesentlichbeständiger sind, als Verbindungen mit Wasserstoffatom 2, und da außerdemhier die Äthyl- und Alkylamin-Gruppe gleichzeitig an ein Stiokstoffatomgebracht werden können, und daim ausschließlich Wasseratom2 angegriffen wird, wie z. B. beim Jodmethylat des Di-isopropylhydrazo-methansin Gleichung 4.Die Verhältnisse bei der Hydrsizin-Synthese und derthermischen Zersetzimg quartärer Hydrazonium-Basen laufen*) Vgl. vorstehende Abhandlung S. 17 u. 18, Gleichung 6a— 8b.