ANNALEN DER CHEMIE

18 Klages und Mitarbeiter,(7 b) + |ÖCH7Na+ — ► H ,C=CH ,/ - + H O C H »+ N a+ C lH -*------------------(8 a) + INH3 - H ,N -N N , a ",8 b, + (N(CH,)Cu+ ► H sC =N -C H s1^ CH, r + HN(CH,), + Cu+ClH -«---------------------------------- ^Die W urtzsche Synthese und die Disproportionierungsind also, im Gegensatz zu der oben gegebenen Anschauung,zwei vollständig getrennte Reaktionen, so daß das Ausbleibender Hydrazinsynthese durchaus nichts mit einer Unbeständigkeitder N-N-Bindung zu tun haben muß, sondern auchdadurch bedingt sein kann, daß in diesem Fall die Halogenwasserstoffabspaltungbesonders leicht vor sich geht. Das istauch ohne weiteres verständlich, denn die Abdissoziation desProtons erfolgt hier von einer am Stickstoff sitzenden Methylgruppe,in der der Wasserstoff infolge des negativen Substituenteneine größere „Acidität“ haben muß, als in einerreinen Alkylgruppe. Diese größere Neigung der CH3-NH-Gruppe gegenüber der Äthylgruppe zu Abspaltungsreaktionengeht insbesondere auch aus den in der folgenden Abhandlungbei der thermischen Zersetzung von Hydrazonium-Basen beschriebenenReaktionen hervor, so daß die beobachtete Ausweichreaktion,wenn man sie statt als Disproportionierungzweier freier Radikale als bevorzugt verlaufende Abspaltungsreaktionbetrachtet, befriedigend gedeutet erscheint.Die hier geschilderte Auffassung schließt natürlich nicht aus, daßdie W urtzsche Synthese in einigen Fällen auch über die freien Radikale▼erlaiifen kann, z. B. beim Hexaphenyläthan und einigen anderen aromatischenKohlenwasserstoffen*). In all diesen Fällen muß man abersorgfältig den Luftsauerstoff ausschließen, um PeroxydbUdung zu vermeiden,was bei der normalen Wurtzschen Synthese nicht möglich ist.Auch ist es gut denkbar, daß sich hier die Radikale erst sekundär aus denprimär entstehenden Ionen bilden.Dagegen scheint die Bildung von Nitrosamin bei der thermischenZersetzung von Tetra-alkyl-tetrazenen dafür zu sprechen, daß bei dieser,sich bei höherer Temperatur abBpielenden Reaktion, zumindest zum Teil*) N auta u. M ulder, R. 58, 1070 (1939).