ANNALEN DER CHEMIE

44 Klages und Nober,dukten muß sich dieser Kohlenstoff ebenfalls in dem festenRückstand befinden, und zwar, wie die Hydrolyse zei^, zumindestteilweise in der Oxydationsstufe des Kohlendioxyds.Schließlich muß der Rückstand noch den fehlenden Sauerstoffenthalten, und zwar, wie aus der Bilanz in Tab. 1 hervorgehtjgegenüber dem Kohlenstoff und Stickstoff bestenfalls in demmolaren Verhältnis V2 0 : 1 C : 1 N. Auf Grund dieser Überlegungenund der beobachteten Ausbeuteverhältnisse muß dieReaktion etwa folgenden Verlauf nehmen:Unter Übergang eines der Wasserstoffatome einer Methylgruppean den Aminostickstoff zerfällt die Hydrazonium-Baseprimär in Ammoniak und eine quartäre Schiffsche Base, diein dem alkalischen Medium unbeständig ist^) und sofort in dasAdditionsprodukt von Dimethylamin an Formaldehyd übergeht,das seinerseits wieder disproportioniert zu V2 M0 I Trimethylaminund V2 M0 I Dimethyl-formamid. Da nun aberumgekehrt freies Dimethylamin auftritt, und ein Teil desAmmoniaks im festen Rückstand gebunden wird, muß sichin diesem Stadium das Dimethyl-formamid mit der Hälftedes Ammoniaks irgendwie zu Formamid und freiem Dimethylaminumsetzen und aus letzterem unter Wasseraustritt derfeste Rückstand entstehen. Für diesen ist unter der Annahmeeiner weiteren Disproportionierung des Formamids zu Formaldehydund Harnstoff die Konstitution eines hochmolekularenFormaldehyd-Hamstoff-Polymerisates der in Gleichung (3) angeführtenschematischen Zusammensetzung am wahrscheinlichsten.(Die dieser Zusammensetzung entsprechenden Wertesind in Tab. 1 kursiv eingetragen und ergänzen tatsächlichden angeführten Fehlbetrag in erster Näherung zu 100 Proc.)Man kommt also zu dem in Gleichung (3) wiedergegebenenZersetzungsschema, das, zumindest hinsichtlich der ent-1) Bekanntlich sind die Ionen auer quart&rer Basen mit vom Stickstoffausgehenden Mehrfachbindnngen gegen Hydroiyl-ionen unbeständig.Sie lagem diese auch unter den mildesten Bedingungen an die vom Stickstoffabgewandte Seite der Doppelbindung bzw. des konjugierten Systemsan, wobei unter Wanderung der Elektronen an den Stickstoff ein neutralestertiäres Amin entsteht. Die bekanntesten Beispiele sind: Der ÜbergangDiazonium-Diazohydrozyd und Farbsalz-Farbbase beim Malachitgrün.