ANNALEN DER CHEMIE

Untersiidiungtn in der Hydrasinreihe. I. 13gelingt es auch, das Tribenzylhydrazin zum Tetrabenzylhydrazinzu benzyUeren. Ein rein aliphatischer Rest ähnUcherRaumbeanspnichung ist die Isopropylgruppe, die sogar nurzweimal an ein Stickstoffatom treten kann. Hier sollte esdaher auch möglich sein, durch geschickte Auswahl der Substituentenbeide Seiten des Hydrazins vollständig zu alkylieren,ohne daß dabei die quartären Salze entstehen.Bereits bei der Einwirkung auf freies Hydrazin zeigtesich die Richtigkeit der angenommenen Hypothese; Schon diezweite Isopropylgruppe ging zu etwa gleichen Teilen an beideStickstoffatome, und das Gtemisch beider Di-isopropylhydrazineließ sich ohne Schwierigkeit weiter zum Tri-iso-'propyl-hydrazin alkyheren. Dann aber war die sterischeHinderung so stark, daß sich auch unter erheblich schärferenBedingungen keine weitere Isopropylgruppe mehr einführenließ, sondern stets unter Propylenabspaltung unverändertesTri-isopropyl-hydrazin zurückerhalten wurde.Auch der Versuch, den 4. Isopropylrest über die Magnesium-Verbindung des Tri-isopropyl-hydrazins einzuführen (analog 2c), in derHoffnung, daß durch die dadurch herabgesetzte Reaktionstemperaturdie Propylenbildung zurückgedrängt wird (die Bildung quartärer Salzewar ja wegen der sterischen Hinderung nicht zu befürchten), führte nichtzum Ziel, imd es wurde bei der Aufarbeitung keine über dem Tri-isopropyl-hydrazinsiedende Fraktion aufgefangen. Bagegen trat trotz derrelativ niedrigen Reaktionstemperatur von 90— 100“ teilweise Zersetzungein unter Bildung niedrig siedender Basen (neben etwa 50 Proc. unverändertemAusgangsmaterial). Aus der von 100—140“ übergehendenFraktion wurde ein kiystaliisiertes Pikrat erhalten, dessen Elementaranalysefür ein Gemisch von Di-isopropylamin und Di-isopropyl-hydrazinsprach. Falls die Zersetzungsreaktion analog Gl. 4 über dsis quartäreSalz verlaufen wäre, hätte sich in dieser Fraktion in erster Linie das bisherunbekannte Tri-isopropyl-amin anreichern müssen, wofür aber keinerleiAnhaltspunkt gefunden wurde.Es wurde daraufhin versucht, als vierten Alkylrest die weniger Raumbeanspruchende Äthylgruppe einzuführen. Bei längerem Erhitzen vonTri-isopropyl-hydrazin mit Äthylbromid trat in einem sehr engen Temperaturintervallauch tatsächlich neben Zersetzungs- und Abbauproduktenin geringer Ausbeute eine von 170— 190" siedende Fraktion auf, die jedochnicht mehr unzersetzt überging und auch bei mehifacher Destillationeinen gleitenden Siedepunkt zeigte. Mit PikrinBäure konnte auch ausden höchstsiedenden Anteilen kein krystallisiertes Pikrat erhalten werden,lediglich geringe Mengen Tri-isopropyl-hydrazinpikrat krystallisierten