Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

Exemple : On peut se faire une idée intuitive de cette propriété par une analogie
mécanique. Si une force F est telle que V × F = 0, le travail de cette force du point A à
B est donné par
B
WA→B =
A
F · dl (3.5)
Cette intégrale ne dépend pas que de A et de B, mais aussi du trajet emprunté ; il n’existe
aucune fonction dont le travail infinitésimal en soit la différentielle.
Une manière de traduire ce premier principe de la thermodynamique consistera à
affirmer que d − W + d − Q est une différentielle totale exacte. Rappelons encore une fois que
d − W et d − Q n’en sont pas. Le travail (resp. la quantité de chaleur) reçue par un système
au cours d’un processus le menant d’un état d’équilibre A à un autre état d’équilibre B
dépend de l’évolution de la transformation, et non pas seulement des états initiaux et
finaux. Par contre, la variation totale dE d’énergie interne est entièrement déterminée
par A et B (∆E = E(B) − E(A)) où E(A) et E(B) sont les énergies internes des états A
et B.
3.4 Différentielles exactes et inexactes
Lorsque nous calculons le changement d’énergie lors d’interactions mécaniques et thermiques
simultanées, la quantité de chaleur absorbée et le travail fait par le système se
répartiront de façon différente selon la façon dont le changement est fait. Si la chaleur et
le travail étaient, respectivement, comme x et y de l’expression suivante
Alors nous aurions
dF = F (x + dx, y + dy) − F (x, y) (3.6)
dF = ∂F ∂F
dx + dy (3.7)
∂x ∂y
Dans ce cas, chaque état du système serait caractérisé par x et y (travail et chaleur dans
cet exemple hypothétique) et par la valeur correspondante de F (équivalent à l’énergie
interne). Donc, la différence de travail entre un état final et un état initial serait donnée
par xf − xi et la différence de chaleur entre l’état final et l’état initial par yf − yi, sans
dépendre du chemin pris pour aller de l’état initial à l’état final. Comme nous l’avons
déjà vu, ce n’est pas le cas ; chaleur et travail peuvent se transformer l’un dans l’autre.
Pour un état initial et un état final donné, le travail fait par le système et la chaleur
absorbée dépendant de la transformation. Travail et chaleur infinitésimal sont en fait
des différentielles inexactes. Les différentielles inexactes ont des intégrales de ligne qui
dépendent du trajet. Pour comprendre ce concept, commençons par considérer le problème
de façon purement mathématique en prenant l’exemple de Reif.
Exemple de Reif : Soit la différentielle inexacte suivante
d − G = αdx + β x
dy (3.8)
y
On veut calculer l’intégrale de ligne pour obtenir G le long de deux parcours différents.
Dans les deux cas, nous voulons aller de (1, 1) à (2, 2) (cf. figure 5). Dans le premier cas,
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