Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

On voit donc, qu’une certaine fraction NA/N est condensée dans la phase A, et qu’une
fraction NB/N se trouve dans la phase plus raréfiée, B. Imaginons qu’au début le volume
vaille v = vB. Toutes les particules se trouvent encore dans la phase B. Si nous réduisons la
volume graduellement de vB vers vA, la quantité de phase A va augmenter linéairement,
tandis que la quantité de phase B diminue linéairement tel, que pour v = vA toutes
les particules soient condensées dans la phase A. L’énergie libre devient également une
fonction linéaire du volume
F
N = vB − v
FA +
vB − vA
v − vA
FB
vB − vA
ce qui est réprésenté par la ligne pointillée dans la figure 15(a). Cette courbe est située
en-dessous de la fonction F (V ), donc si nous permettons au système de devenir inhomogène,
l’énergie libre (en l’occurence le potentiel de Helmholtz ) devient inférieure à F (V ).
Le principe mentionné au-dessus implique alors, qu’à l’équilibre le système est devenu
inhomogène. Si, une fois au-delà du point A, nous continuons à réduire le volume, la
courbe est convexe et le système en équilibre reste homogène. Etant donné que la densité
de la phase fluide avec v < vA est supérieure à celle pour v > vB, la première correspond
à la phase ’liquide’ et la dernière à la phase ’gazeuse’. Remarquons, que la pente ∂F/∂V
est identique aux points A et B. Etant donné que ∂F/∂V |T = −p, cela veut dire qu’apparement
les pressions pA et pB sont égales l’une à l’autre. Afin de déterminer le point
(p, T ) où la transition de phase a lieu, nous utilisons l’expression ∂F/∂V |T = −p. Or, les
changements d’énergie libre de Helmholtz de A à B le long du parcours pointillé et celui
le long de la courbe solide sont égaux, c’est à dire
−FB + FA =
B
A
p(V, T )dV et − FB + FA = (VB − VA)pA (pA = pB)
Conséquemment A et B correspondent aux deux points sur la courbe p(N, V, T ) satisfaisant
les deux conditions, que pA = pC = pB et que les aires entre la courbe p(N, V, T ) et
la courbe pointillée, qui se trouvent à gauche et à droite du point C soient égales :
pC(VC − VA) −
C
A
p(V, T )dV =
B
C
p(V, T )dV − pC(VB − VC) (8.5)
8.2.3 Equilibre barométrique et thermique avec un thermostat
Le diagramme de phase dans le plan (p, V ) devrait être égal si l’on considère des
conditions où, au lieu de contrôler le volume, on contrôle la pression. Cela nous permet
de vérifier le résultat 8.5. Nous allons donc regarder comment l’énergie libre de Gibbs,
G, varie en fonction de la pression. La différentielle (Table 7.1) pour une mole de gaz,
dg = vdp − sdT , nous montre que, pour une température donnée, la pente dans un
diagramme g(p) est égale au volume molaire v. De plus, nous pouvons calculer la valeur
de g en intégrant
∂g
B
= v ⇒ g(pB) = gA + v(p, T )dp
∂p
T
Nous pouvons par exemple commencer au point A de la courbe p(v) dans la figure
16(a), et travailler en arrière. Dans chaque region nous suivons la pente de g(p), et nous
établissons si g croît ou diminue
– De A à C la fonction g(p) croît (dp > 0) ; la pente v est large et elle diminue.
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A