Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

2 Équilibre
2.1 Contraintes macroscopiques
La séparation entre un (sous)système thermodynamique et le milieu extérieur (parfois
indiqué comme le ’réservoir’ extérieur) peut exister en raison de la présence matérielle
d’une paroi. De la même manière, cette séparation peut être conceptuelle, l’observateur
isolant par la pensée un ensemble d’objets par rapport aux autres.
Après avoir défini l’ensemble macroscopique qui constitue le système, il convient de
préciser les propriétés de la paroi qui le sépare du milieu extérieur. Celles-ci définiront, en
effet, les échanges possibles entre le système et le milieu extérieur ; des échanges d’énergie
et (ou) de la matière. La présence de ces parois impose un certain nombre de contraintes
au système, son évolution en dépendra. Une paroi peut être isolante (conducteur) pour
la chaleur, imperméable (perméable) pour des molécules, fixe (contraignant le volume)
ou mobile (ce qui permet de contraindre la pression au lieu du volume). Une paroi n’est
cependant pas la seule manière d’imposer des contraintes : Des champs électriques ou magnétiques
imposent également des contraintes aux matériaux diélectriques respectivement
magnétiques.
Différentes types de paroi
Parois
Rigide ⇔ Libre
Adiabatique ⇔ Diatherme
Imperméable ⇔ Perméable
Un système isolé a des parois rigides, adiabatiques et imperméables, tandis que les parois
d’un système ouvert sont libres, diathermes et perméables.
2.2 Relation entre macroscopique et microscopique
Définition : Dans un système en équilibre thermodynamique, toutes les observations
de variables macroscopiques (densité, pression, etc...) faites pendant un temps plus long
que le temps de relaxation du système ne dépendent pas du temps.
Exemple : Considérons deux systèmes isolés soumis à des contraintes extérieures fixes.
Ces contraintes, ou paramètres extérieurs, peuvent être le volume, la pression, le champ
magnétique etc. et définissent l’état macroscopique des systèmes.
Cependant, l’état microscopique reste inconnu. En effet, il faut s’imaginer qu’au niveau
microscopique les systèmes sont en continuelle évolution d’une configuration à l’autre.
Même si tous les mouvements sont déterministes, cette évolution apparaît aléatoire à
cause de la complexité des mouvements du grand nombre de particules en interaction. On
s’imagine également que si le système évolue librement pendant un certain lapse de temps,
il passera par toutes les configurations possibles ; du moins tant que la probabilité de le
trouver dans une configuration donnée ne dépend que de l’énergie de cet configuration et
de la température. Du point de vue macroscopique, le système se trouve pourtant dans un
état stable, pourvu qu’il soit en équilibre, ie. que les fluctuations macroscopiques soient
négligeables.
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