Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

7 Contraìntes naturelles
7.1 Potentiels Thermodynamiques
Dans les chapitres précédents nous nous sommes servis intensivement du concept de
l’énergie interne, E. Nous avons vu que, si le système est en équilibre thermique avec
l’extérieur, et qu’au début la température à l’extérieur est légèrement supérieure à celle
du système, l’énergie interne du système va augmenter jusqu’au point où l’équilibre thermique
sera rétablie. Dans le processus une certaine quantité de chaleur d − Q = T dS est
transférée, où T est la température du système et de l’extérieur (n’oubliez pas que les deux
sont supposés être en quasi-équilibre thermique) et dS est l’augmentation de l’entropie
du système. Evidemment l’entropie externe change aussi, mais il n’est pas nécessaire de le
traiter quantitativement. Il est pourtant important de réaliser, en vue de la deuxième loi,
qu’on n’a pas le droit de dire qu’on transfert une certaine quantité d’entropie de l’extérieur
au système. L’entropie totale (système plus extérieur) n’est pas conservée lors d’une
transformation thermodynamique ; elle est donc censée augmenter. Ceci est un exemple
où, bien que l’énergie totale (système plus extérieur) est conservée, l’énergie interne ellemême
n’est pas une quantité conservée. Si, au contraire, le système est thermiquement
isolé de l’extérieur, ni l’énergie interne ni l’entropie du système ne changent. En effet, si
on change le volume quasistatiquement à l’aide d’un piston (également thermiquement
isolé) on va bien changer l’énergie interne du système, mais l’entropie ne change pas.
Pourvu que le système soit thermiquement isolé, que le volume soit fixe, et qu’il n’y ait
pas d’échange de particules avec l’extérieur, l’énergie interne est conservée. Vu que, sous
des telles conditions, N, V et S du système sont également conservés, ceux-ci sont les
paramètres naturels de l’énergie interne.
L’énergie interne est donc une fonction unique des paramètres naturels N, V et S,
et la fonction E(N, V, S) est un potentiel thermodynamique. La notion de potentiel thermodynamique
généralise la notion d’énergie interne (ce sont des "énergies libres"). Ces
notions seront discutées en détail dans la suite de ce chapitre.
Dans le chapitre 6.5 nous avons montré que, en conséquence au fait que E, N, S et
V sont des paramètres extensifs, l’énergie interne est donnée par la suivante expression
bilinéaire (Eq. 6.10) :
E(N, V, S) = Nµ − pV + ST
Considérons à nouveau la situation où il peut avoir transfert de chaleur êntre l’extérieur
et l’intérieur d’un système. Afin d’appliquer la première loi de la thermodynamique, il
est nécessaire de comptabiliser toutes les contributions de l’énergie totale, c’est à dire
E(interne)+E(externe). En effet, seuls les variations de l’énergie sont significatives. Si les
parois sont diathermes, une certaine quantité de chaleur d − Q peut passer entre l’extérieur
et l’intérieur. A l’intérieur du système l’entropie change de S à S + dS, et dS = d − Q/T . Le
changement d’énergie externe est donc −T dS (où dS correspond au changement d’entropie
à l’intérieur du système). La valeur de dE − T dS est conservée dans le processus, pourvu
que le volume et le nombre de particules dans le système ne changent pas. Les paramètres
naturels sont maintenant N,V , et T . Prenons comme point de départ le système avec
entropie= 0, nombre de particules N et volume V . Nous laissons évoluer vers l’équilibre
thermique avec l’éxtérieur, en transférant de la chaleur à travers la parois diatherme.
Etant donné que N et V restent fixes, le changement d’énergie externe dû au transfert de
46