Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

Preuve : Il suffit de montrer que S (tot) = S (1) + S (2)
S (1) = S (1) · 1 = S (1) ·
λ ′
S (2) = S (2) · 1 = S (2) ·
λ ′
λ
λ
w (2)
λ ′ = − kB
w (1)
λ
⇓
S (1) + S (2)
= −kB
λ ′
w
λ
(1)
= −kB
λ ′
w
λ
(1)
λ w(2)
λ ′
ln w (1)
= −kB w (tot)
λ,λ ′
ln w (tot)
λ,λ ′
⇒ S (1) + S (2) = S (tot)
q.e.d.
λ w(2)
λ ′
= − kB
λ w(2)
λ
λ ′ λ
λ
ln w (1)
λ
=
L’entropie a été calculée à partir de l’équation 6.7 : S =
w (1)
λ w(2)
λ ′ ln w (1)
λ
w (2)
λ ′ w (1)
λ
λ ′
+ ln w(2)
λ
T
0
=
ln w(2)
λ
1
T ′
dE
dT ′ dT ′ . Par conséquent
dS 1 dE dS 1
= ⇒ = . Indépendamment des détails la dérivée est positive à cause du fait
dT T dT dE T
que la température est positive.
Enoncé du Postulat IV : L’entropie d’un quelconque système tend vers zéro dans
l’état pour lequel ∂E
= 0.
V,N
∂S
Preuve : Dans la limite T → 0 on atteint ultimement une température où β(Eλ − E0)
divergera pour tous λ ≥ 1. Par conséquent la fonction de partition Z(T ) (Eq. 10.11) sera
dominée par un seul terme, celui de l’état de base. Avec Eq. 10.10 : Z = e−βE0 (1 + ε) , où
ε =
e−β(Eλ ′−E0) → 0. Les probabilités (Eq. 10.10) sont donc wλ = (1+ε) −1e −β(Eλ−E0) .
λ ′ ≥1
Cela implique que wλ → 1 pour λ = 0, et wλ
→ 0 pour λ ≥ 1. Par conséquent le
premier terme dans la somme S = −kB wλ ln wλ est nul, car 1 · ln(1) = 0. Tous les
λ
autres termes sont également nuls, car lim
w→0 w ln w = 0 . Ainsi nous avons démontré que
lim S = 0 .
T →0
10.5 Entropie et probabilités à potentiel chimique fixé
Dans la section 10.2 nous avons introduit la distribution de Gibbs et la fonction de
partition Z pour un système en équilibre thermique. En utilisant l’expression 10.8 pour
l’entropie nous avons supposé des conditions isochore et isarithme. Cette supposition
était déjà implicitement présente dans l’équation 10.8, suite à l’argument qu’une relation
linéaire existe entre le logarithme de la probabilité et l’énergie d’une configuration d’un
sous-système, Eλ. Bien que Eλ corresponde au niveau d’énergie pour un système fermé,
pour un système en équilibre chimique les configurations λ incluent les fluctuations du
nombre de particules. Puisqu’une fluctuation du nombre de particules Nλ → Nλ ′ dans
le système est compensée par une fluctuation N(externe) → N(externe) + Nλ − Nλ ′ à
l’extérieur (dont le potentiel chimique µ est en équilibre avec le système) une fluctuation
de la configuration type λ → λ ′ est accompagnée par une fluctuation de l’énergie totale
(système plus extérieur) Eλ → Eλ ′ + µ(Nλ − Nλ ′). Etant donné qu’en fin de compte seuls
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