Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

nous obtenons la relation suivante entre l’entropie et l’énergie interne
S(T ) =
T
0
1
T ′
∂E
∂T ′
N,V
dT ′
(6.7)
Imaginons, que nous ayons deux systèmes identiques, caractérisés par la même relation
entre S, N, E et T . Le nombre de particules est 2N. Pourvu que les deux systèmes
aient la même température T , l’énergie totale est donc 2E. La température, la pression
et le potentiel chimique sont égaux, ce qui garantie que les deux systèmes sont déjà en
équilibre. Par conséquent, si nous unissions les deux systèmes en retirant une paroi, cela
ne changerait rien. La seule chose qui change dans la relation 6.7 est, que l’énergie soit
doublée, donc il suit qu’aussi l’entropie est doublé. De manière plus générale, l’énergie
interne dépend de manière linéaire de la quantité de matière considérée, tandis que T
n’en dépend pas. Forcément S dépend également de manière linéaire de la quantité de
matière considérée.
Par conséquent l’entropie est une variable extensive.
6.5 Homogénéité, paramètres extensifs et intensifs
Retournons maintenant à l’énergie interne. Jusqu’à présent nous avons représenté
l’énergie comme une fonction d’état qui dépend explicitement de trois variables. Pour
ce trio nous pouvons choisir les variables ’naturelles’ de l’énergie interne (N, V, S). Mais
rien nous empêche de prendre quelconque combinaison, par exemple (N, V, T ), ou bien
(N, p, T ), etcetera. L’énergie, comme S, V , et N, est extensive, tandis que p et T sont
des paramètres intensifs, ce qui implique (chapitre 3.6) que si on réunit en un système
unique deux sous-systèmes identiques à l’équilibre, E, S et N sont doublés. Formulé mathématiquement
E(2N, 2V, 2S) = 2E(N, V, S). On peut généraliser cela sans problème en
disant que pour le système "λ fois plus grand" toutes les variables sont multipliés par λ,
c’est-à-dire
E(λN, λV, λS) = λE(N, V, S) (6.8)
En prenant la première dérivée par rapport à λ pour le cas λ = 1, il suit que
∂
∂λE(λN, λV, λS) = E(N, V, S) ⇒ N λ=1 ∂E
+ V ∂N S,V ∂E
+ S ∂V S,N ∂E
= E ∂S N,V (6.9)
Or, nous pouvons maintenant substituer µ, −p et T pour les trois dérivées de E, afin de
conclure qu’en tout généralité l’énergie interne est donnée par l’expression bilinéaire des
paramètres extensifs N,V , S et leurs conjugués intensifs µ, p et T
E = Nµ − pV + ST (6.10)
Divisons maintenant E par N, et nous obtenons une quantité qui correspond à l’énergie
moyenne par molécule,
e = E p
= µ − + T s (6.11)
N
où n(N, V ) = N/V et s(S, N) = S/N sont la densité de particules et l’entropie par
particule respectivement. En admettant que p, T et µ soient des paramètres intensifs, la
seule façon dont ils peuvent dépendre de N et V est de la manière
n
p(N, V, S) = p(n, s)
T (N, V, S) = T (n, s)
µ(N, V, S) = µ(n, s)
34
(6.12)