Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

Considerons maintenant donc des conditions isobares. Selon le premier principe de la
thermodynamique
dE = d − W + d − Q (4.3)
Une manière de traduire ce premier principe de la thermodynamique consistera à affirmer
que dE est une différentielle totale exacte. Soulignons bien que d− W et d− Q n’en sont pas. Le
travail (resp. la quantité de chaleur) reçu par un système au cours d’un processus le menant
d’un état d’équilibre A à un autre état d’équilibre B est fonction de la transformation
suivie, et pas seulement des états A et B. Par contre, la variation totale dE de l’énergie
interne est entièrement déterminée par A et B, et de la forme : dE = E(B) − E(A) où
E(A) et E(B) sont les énergies internes des états A et B. Revenons à la formulation du
premier principe, et supposons que le gaz est tenu dans un cylindre avec un piston, en
équilibre barométrique avec l’extérieur. En chauffant le système le piston va sans doute
être déplacé et conséquemment un travail, W = − B
pdV , est effectué. Il s’ensuit que
A
dE = −pdV + d − Q (4.4)
En fait il est plus agréable d’introduire une nouvelle fonction d’état, l’enthalpie, ¯ H,
construite à partir de E :
¯H = E + pV (4.5)
La capacité calorifique isobare n’est rien d’autre que la quantité de chaleur nécessaire pour
effectuer un changement de température dT tandis que la pression reste fixe, Cp = d − Q/dT ,
et
Cp =
∂H¯
∂T p,N
(4.6)
On retiendra que pour traduire le premier principe :
• en variables T et V , on choisira l’énergie interne E ;
• en variables T et p, on choisira l’enthalpie ¯ H.
Nous avons ici un premier exemple de la recherche de la fonction la mieux adaptée aux
variables choisies pour décrire un système.
4.2 Application au gaz parfait
Nous avons postulé l’existence d’une fonction d’état énergie interne E. Dans le modèle
du gaz parfait on néglige les interactions entre les molécules du gaz. En conséquence, dans
la contribution à l’énergie, les termes d’énergie potentielle d’interaction sont supposé
ne pas dépendre de la distance des particules. Ainsi l’énergie interne E(N, V, T ) d’un
système fermé de N atomes est alors indépendante du volume et uniquement fonction de
la température :
E = 1
γ − 1 NkBT (4.7)
Nous pouvons combiner cette expression avec la loi des gaz parfaits
La loi des gaz parfaits : pV = NkBT (4.8)
et la définition de l’enthalpie ¯ H = E + pV , afin d’obtenir
¯H = γ
γ − 1 NkBT
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