Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

6 Entropie
Dans les chapitres précédents nous avons introduit quelques quantités essentielles pour
la thermodynamique, notamment la température, la pression et le potentiel chimique,
sans pour l’instant faire appel aux formalismes emphatiques. Bien que nous avons déjà
brièvement rencontré l’entropie au chapitre 3, il est nécessaire pour une compréhension
plus profonde de la thermodynamique de regarder plus en détail ce que signifie exactement
l’entropie. Cette introduction est le but du chapitre en occurrence.
6.1 Les fonctions d’état E, S, V et N
Suite à l’exemple du travail fourni à un système selon l’expression d − W = −pdV nous
avons, au chapitre 3, postulé une quantité S, qu’on appelle "entropie", qui joue pour la
chaleur un rôle pareil au rôle que le volume joue pour le travail. En d’autres mots, dans
un processus quasi-statique, d − Q = T dS où dS est une différentielle exacte. De plus, on
peut ajouter ou retirer des particules, ce qui, selon les arguments du dernier chapitre,
rajoute une énergie µ pour chaque particule. Une variation dN rajoute donc une quantité
d’énergie µdN au système. Ainsi nous avons trouvé la différentielle de l’énergie interne
dE = T dS − pdV + µdN (6.1)
ce qui veut dire que l’énergie, une fonction d’état, peut s’écrire comme une fonction
de l’entropie, du nombre de particules et du volume qui sont elles-mêmes des fonctions
d’état. L’énergie interne est donc une fonction de forme E = E(N, V, S) qui ne dépend pas
seulement du volume et du nombre de particules, mais qui est apparemment déterminé
par encore un troisième paramètre, en l’occurrence l’entropie S. Il serait utile à ce point
de rappeler la raison principale de la présence de N, V et S dans cette expression, et
non la pression, potentiel chimique et/ou la température : L’énergie interne correspond à
l’énergie totale d’un système de N particules occupant un volume V . Malgré le fait qu’en
règle général l’énergie totale varie en fonction de la pression et/ou de la température, il
suffit de spécifier N, V et S afin d’en déduire p, T , et également l’énergie interne. Rien
n’exclut, par ailleurs, d’écrire E en fonction d’autres trios de paramètres, par exemple
E(N, p, S), E(N, V, T ), même E(N, V, p). Or, N, V et S sont les paramètres naturels
pour en exprimer l’énergie interne. La raison étant que, pour un système fermé, N, V,
S ainsi que E sont conservées à cause du fait qu’on fixe le volume, et que les parois en
occurrence soient imperméables aux particules et à la chaleur. C’est à dire dV = 0, dN = 0
et T dS = 0, et par conséquent on trouve également dE = 0.
Ni la pression ni la température ne sont des paramètres naturels d’un système fermé : En
règle générale lors d’une transformation d’un système comportant plusieurs sous-systèmes,
il y aura des variations de pression et de la température de chacun de ses sous-systèmes
tandis que le volume total, l’énergie totale et l’entropie totale seront conservés, pourvu
évidemment qu’il n’y ait pas de transfert de chaleur ou de particules, ni de travail fait de
l’extérieur vers l’intérieur de notre système.
6.2 Relation entre l’entropie et l’énergie interne
Ci-dessus nous avons définie la différentielle de l’entropie comme dS = T −1 d − Q. Par
conséquent la température suit de la dérivée de l’énergie interne par rapport à l’entropie :
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