Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

En appliquant subséquemment la condition que µ, p, ou T soit fixe, nous trouvons
trois relations entre des dérivés des paramètres intensives et les paramètres extensives :
∂p
∂T
= µ S
V
∂T
∂µ
p
∂µ
∂p
T
= − N
S
= V
N
(a)
(b)
(c)
(7.2)
Retournons au huitième potentiel thermodynamique qu’on obtient avec la transformation
de Legendre Ω → Ω + P V . La relation de Gibbs-Duhem implique, que la variation
d’un des trois paramètres (p, µ, T ) soit nulle, si les deux autres sont fixes. Par conséquent
les dérivés du type ∂(Ω + pV )/∂µ| p,T sont inexistantes et c’est donc impossible de définir
les variables conjugés à p T et µ. Nous pouvons approcher ce résultat d’un autre angle, et
considérer le potentiel thermodynamique lui-même : En vue que le potentiel de Landau est
−pV , le ’huitième potentiel thermodynamique’ correspond à −pV +pV , ce qui est nul ! La
différientielle est également zéro, donc à nouveau nous ne pouvons pas définir les dérivés
partielles. Physiquement Ω + pV correspond à E(interne) + E(externe) d’un système où
la pression, la température et le nombre de particules sont en équilibre avec l’extérieur.
Si on déplace par exemple le piston, cela n’a aucune influence ! Des conditions à la fois
isobare, isodyne et isotherme correspondent donc à l’absence totale de contraintes. Violà
pourquoi le potentiel thermodynamique des paramètres naturelles (p, T, µ) n’a aucun sens
et n’apparait pas dans la table 7.1 !
7.6 Les coefficients thermoélastiques
Rappelons-nous les relations 6.24, par exemple 6.24(b) : ∂S/∂V | E,N = p/T . A première
vue cette expression semble similaire aux équations 7.2. Or, dans le dernier cas il y a une
seule contrainte, tandis que dans les relations 6.24 il y en a deux ! En effet c’est facile à voir
pourquoi : Les relations 6.24 sont obtenues de la différentielle dE = T dS−pdV +µdN avec
4 variables (E, S, V et N) tandis que Eq. 7.2 est déduit de la relation de Gibbs-Duhem
qui en compte 3 (T, p et µ). Dans le premier cas le nombre de contraintes requises pour
définir la dérivé est 2, et dans le deuxième cas il n’en faut qu’une seule.
Les différentielles des fonctions thermodynamiques listées dans la table 7.1 nous permettent
de déduire plusieurs relations donnant des propriétés qui nous intéressent. La
table 7.6 resume les relations ayant un rapport aux paramètres S, T , p, et V , et plusieurs
autres, parmi lesquels quelques-unes que nous avons déjà rencontré dans le chapitre
4.3. où α, κT (κS) et CV (Cp) sont respectivement le coefficient de dilatation isobare,
le coefficient de compressibilité isotherme (isentrope), et la capacité calorifique à volume
(pression) constant (c.f. 4.3).
Les relations 7.6(1a-1c) et (2a-2b) sont en effet des définitions des 5 coefficients thermoélastiques
les plus répandues. Les autres dérivés dans la Table 7.6 sont exprimées à l’aide
de ces 5 coefficients. Nous avons déjà déduit Eq. (2d) dans le chapitre 4.3. Pour déduire
(3d) il suffit d’utiliser la relation de Maxwell (3c) (c.f. Table 7.4) pour montrer que (3d)
et (2d) sont identiques. La déduction des autres équations utilise des méthodes pareilles,
et le lecteur est invité les dériver à titre d’excercise.
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