Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

de dilatation isobare, α = ∂ ln(V )/∂T | N,p : Donné que les conditions soient isobares et
isarithmes, tandis que la température est une variable, le point de départ approprié est
le potentiel de Gibbs, G(N, p, T ). Le volume à N et p fixe est V = ∂G/∂p| N,T . Il suit
que αV = ∂ 2 G/∂p∂T | N . Or, donné que ∂G/∂T | N,p = −S nous obtiendrons le résultat
αV = − ∂S/∂p| N,T . Cela veut dire, que, en lieu de déterminer le coefficient de dilatation
isobare directement en mesurant les dimensions spatiales en fonction de la température,
une méthode alternative existe qui consiste de mesurer la variation de l’entropie (à l’aide
de la capacité calorifique par exemple) en fonction de la pression. Représentée sous la
forme
∂V/∂T | N,p = − ∂S/∂p| N,T
cette relation entre les variations de V , T , S et p est une "relation de Maxwell". Cette
relation est membre d’une plus large famille de relations, toujours obtenus en utilisant les
dérivés de deuxième ordre d’un potentiel thermodynamique. Chaque potentiel thermodynamique
fournit 3 relations de Maxwell. Les 7 · 3 relations sont resumés dans la Table 7.4.
Afin qu’on puisse appliquer ces relations, il est nécessaire que les deuxiémes dérivés
des potentiels thermodynamiques existent. Cette condition est presque toujours satisfaite,
or, parfois les premières ou deuxièmes dérivés d’une fonction thermodynamique sont discontinues.
Si une discontinuité apparait dans la dérivé d’ordre n d’un potentiel thermodynamique,
on dit que le système subit une transition de phase d’ordre n. Les transitions
gaz-liquides sont les transitions de phase les plus communes, et elles sont en général du
premier ordre. Un diagramme du potentiel de Helmholtz en fonction de la température
exhibit donc une cassure à la température de la transition gaz-liquide. Donné que la dérivé
ne peut pas être définie pour une cassure, les relations de Maxwell ne sont pas appliquables
à un tel point.
7.5 Relation de Gibbs-Duhem
Dans la Table 7.1 nous avons dénombré 7 différentes fonctions thermodynamiques.
Leurs trois variables sont S ou sa variable conjugée T , pareillement N/µ et p/V , ce qui
permet de définir 2 3 = 8 fonctions thermodynamiques. Il apparait donc, qu’un potentiel
thermodynamique est absent, notemment celui qui a T , p, et µ comme ses variables
naturelles. En effet, cette combinaison de paramètres nécessite un traitement spécial,
dont nous nous occupons ici : Dans la section précédente nous avons vu, que la première
loi de la thermodynamique implique la suivante relation entre la variation de l’énergie
interne et celle de ses trois paramètres naturelles (N,V ,S)
dE = T dS − pdV + µdN
De plus, la valeur absolue de l’énergie interne est donnée par l’expression bilinéaire E =
T S − pV + µN (c.f. Eq.6.10), qui implique que la différentielle de l’énergie interne soit
dE = T dS + SdT − pdV − V dp + µdN + Ndµ
En comparant ces deux expressions, nous obtenons la relation de Gibbs-Duhem :
SdT − V dp + Ndµ = 0 (7.1)
qui exprime le fait que, si parmi les trois paramètres intensifs deux sont constants, le
troisième ne peut pas varier.
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