Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

T = ∂E
∂S
N,V
(6.2)
Peut-on mesurer l’entropie expérimentalement ? Bien sur, l’entropie est avant tout une
quantité expérimentale. Considérons d’abord la capacité calorifique isochore
Cv = ∂E
(6.3)
∂T
où nous supposons toujours la condition isarithme (N est fixe). Dans l’expression cidessus
il faut réaliser que, tandis que E est une fonction explicite de V et S, l’entropie
est seulement constante pourvu que le système soit isolé thermiquement. C’est toujours
possible de définir l’énergie interne pour un système soumis à des conditions isotherme.
Evidemment, afin de mesurer CV il est nécessaire de chauffer le système, donc S ne peut pas
rester constante, et elle va varier tandis que nous varions la température. S est forcement
une fonction de la température, bien entendu nous ne permettons pas une variation de N
et de V , donc S = S(T ). L’énergie interne dépend par conséquent de la température de
la manière suivante :
E = E(N, V, S(T )) (6.4)
La capacité calorifique isochore suit en appliquant la règle de la chaine
Cv(T ) = ∂E
∂T
= ∂E
∂S
∂S
∂T
= T ∂S
∂T
V
V
V
V
V
(6.5)
Nous voyons que l’entropie est obtenue en intégrant le quotient de la capacité calorifique
et la température
S(T ) = S(T0) +
T
T0
CV (T ′ )
T ′ dT ′
(6.6)
Nous voyons, qu’en dépit du fait que pour l’instant l’entropie reste encore un concept
un peu évasif, et semblant être introduit surtout pour la convenance mathématique, clairement
nous savons bien comment de mesurer S(T) ! Il faut néanmoins avouer qu’une
telle expérience ne peut que rendre la valeur de l’entropie à une constante additive près,
c’est-à-dire qu’il n’existe aucun méthode expérimentale qui permette de mesurer S(T0).
La situation est similaire à celle de l’énergie : Pratiquement on n’a besoin que des dérivées
partielles de S (∂S/∂E, ∂S/∂V , ∂S/∂T , etc.) donc le fait que nous ne pouvons
pas mesurer S(T0) reste sans conséquence pour les observables. La théorie microscopique
(dont nous parlerons en détail dans le chapitre 6.8) impose pourtant une valeur absolue,
et assure notamment que l’entropie soit nul au zéro absolu de la température.
6.3 Les postulats de base de la thermodynamique
Formellement la thermodynamique s’appui sur quatre postulats, qui sont reproduits cidessous.
Ces postulats ne font mention que de l’énergie interne, du volume, des nombres
molaires et de l’entropie, qui sont tous des paramètres extensifs. Les autres propriétés
comme pression, potentiel chimique, température n’y apparaissent pas explicitement, mais
le formalisme permet d’identifier ces paramètres avec les dérivées de l’entropie par rapport
au E, N, et V .
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