Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

7.2 Transformations de Legendre
La façon d’obtenir un potentiel thermodynamique à partir d’un autre a la structure
mathématique d’une transformation de Legendre. En général une telle transformation
s’effectue comme suit : Supposons que la fonction f(x1, x2..) de N variables xj soit continue
et différentiable.
La variable conjugée de xj est défini ainsi :
uj ≡ ∂f/∂xj| j ′ =j
Considérons une nouvelle fonction g, que nous définissons à l’aide de la fonction f,
de variable conjugée de xj et de xj elle-même : g = f − xjuj. La nouvelle fonction a les
propriétés suivantes
∂g/∂xj| j ′ =j = 0
∂g/∂uj| j ′ =j = −xj
Une transformation de Legendre correspond à la suivante transformation de variables
xj → uj = ∂f/∂xj| j ′ =j
f → g = f − xjuj
La nouvelle fonction g dépend explicitement des variables uj et xj ′ (j′ = j), et sa différentielle
est
dg =
j ′ =j
uj ′dxj ′ − xjduj
Preuve : dg =
j ′ =j ∂f/∂xj ′dxj ′ +∂f/∂xjdxj −ujdxj −xjduj. Il y a une simplification
entre ∂f/∂xjdxj et −ujdxj, donc dg =
j ′ =j ′ uj ′dxj ′ − xjduj, ben voilà.
Bien qu’il soit utile de connaître ses classiques en mathématique, le plus important du
point de vue conceptuel reste de savoir pourquoi on veut parfois appliquer des transformations
de Legendre aux fonctions thermodynamiques. Normalement la raison est qu’on
cherche à comptabiliser toutes les contributions à l’énergie tel qu’avec les contraintes en
vigeur, cette énergie soit conservée. Si, pour une raison ou une autre, on connait déjà,
disons, la fonction G(N, p, T ) mais que l’on veut décrire la situation avec, disons, des
contraintes isentrope en lieu d’isotherme, la transformation de Legendre ¯ H = G + T S,
où S = −∂G/∂T fournit le potentiel thermodynamique approprié pour ces nouvelles
contraîntes. Ici, la fonction ¯ H n’est pas encore exprimée explicitement en fonction de
N, p et S. Pour cela il est nécessaire d’inverser la relation S(N, p, T ) qui découle de
S = −∂G/∂T afin d’obtenir la relation T (N, p, S). On substitue finalement cette dernière
dans l’expression G(N, p, T ) + T S. Ainsi ¯ H(N, p, S) est exprimé en fonction de ces
paramètres naturels N, p et T .
7.3 Conditions générales d’équilibres
Dans le chapitre 6.6 nous avons discuté des conséquences du ’principe du maximum
d’entropie’, c’est-à-dire de la deuxième loi de la thermodynamique. Cette discussion portait
sur un système fermé (parois à la fois rigides, adiabatiques et imperméables) dont
l’énergie interne était, par conséquent, une quantité conservée. Or, très souvent nous nous
intéressons au comportement d’un système plus ouvert par rapport à l’un ou plusieurs de
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