Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

∂ 2 p/∂v 2 = 0 ⇒ kBT 3a
=
(v − b) 3 v4 En divisant ces deux égalités, on obtient vc = 3b, ce qui donne alors Tc = 8a/(27bkB), et
de l’équation d’état on déduit pc = a/(27b 2 ).
Un critère additionnel pour la stabilité d’un fluide 7 est que la compressibilité soit
positive. La compressibilité isotherme κT = −v −1 ∂v/∂p|T (chapitre 4.3) est facilement
obtenue de l’équation 8.2 :
κT =
v 2 (v − b) 2
kBT v 3 − 2a(v − b) 2
La courbe κT = ∞ est réprésenté par la courbe grise dans la figure 13. Une instabilité se
produit pour κT < 0, c’est à dire en-dessous la courbe grise. Dans la suite nous verrons,
que ce critère pour l’instabilité est trop faible : La vraie zone d’instabilité englobe la
courbe grise.
p
2 4 6 8 2 v 4 6 8
c
v
Figure 13 – Isothermes pour un gaz parfait et un gaz van der Waals avec a = b = 1. La
courbe grise correspond à κT = ∞. Dessous cette courbe κT < 0, ce qui indique que le
fluide est mécaniquement instable.
8.2 Transition gaz-liquide
8.2.1 Considérations générales
Revenons à la discussion du chapitre 6.6, où nous avons étudié pour un système isolé
les conditions qui mènent à un fluide homogène et à une séparation de phase. Ces conditions
sont resumés par les figures 8 et 9, montrant qu’un système dont S(E) est concave
tend à rester homogène, tandis qu’une séparation de phase se présente quand S(E) est
7. Les fluides sont des milieux parfaitement déformables. On regroupe sous cette appellation les gaz
qui sont l’exemple des fluides compressibles, et les liquides, qui sont des fluides peu compressibles. Dans
certaines conditions (températures et/ou pressions), le milieu n’est ni liquide, ni gazeux, il reste fluide.
p c
59
v
k B T:
0.32
0.31
0.30
0.29
0.28
0.27
0.26
0.25