Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

n’existerait pas une relation linéaire entre ln wλ et Eλ ! Nous allons voir qu’en raison de
ce choix β est en fait associé à l’inverse de la température, et que donc β > 0.
La ’constante’ de normalisation Z est différente pour tout sous-système, et de plus,
elle varie en fonction du paramètre β, qui à son tour est une fonction de la température.
Chaque niveau d’énergie contribue à la somme de l’expression 10.10, et la mesure dans
laquelle un niveau donné participe à cette somme est exprimée par le facteur exp (−βEλ).
On appelle Z(T ) la "fonction de partition". C’est une fonction de la température et
d’autres paramètres tels que le volume. La plupart des variables thermodynamiques du
système, telles que l’énergie totale, l’entropie, l’énergie libre ou la pression peuvent être
exprimées à l’aide de cette fonction et de ses dérivées. Il existe plusieurs types de fonctions
de partition, chacune correspondant à des conditions différentes imposées au système
(isochore, isobare, isarithme, isodyne, etcetera). La fonction de partition Z(T ) introduite
ci-dessus s’applique aux conditions isothermes, isochores et isarithmes. Souvent les calculs
sont plus faciles si on considère, au lieu de la condition isarithme, la condition isodyne
pour laquelle le potentiel chimique est fixe. Nous y retournerons dans la prochaine section.
D’autres types de fonction de partition peuvent être utilisés au besoin.
Une question perçante est à quoi correspond exactement le paramètre β. Considérant
que β est censé caractériser l’équilibre thermique, c’est nécesairement une fonction unique
de la température. Observons d’abord, que à la limite β → ∞ les probabilités sont
β → ∞
w0 = 1(λ = 0)
wλ = 0(λ ≥ 1)
(10.12)
Ces valeurs des probabilités correspondent à la limite T → 0. Si maintenant nous diminuons
la valeur de β, les probabilités sont une fonction décroissante de l’énergie Eλ,
dont 1/β est l’énergie caractéristique de la décroissance exponentielle. Finalement, dans
la limite β → 0 toutes les probabilités sont identiques, et égale à 1/M où M est le nombre
total de niveaux d’énergie disponibles du système. Or, normalement M est infini, ce qui
cause peut-être au lecteur quelques soucis conceptuels. Ces soucis doivent s’évaporer rapidement
en réalisant qu’on en doit conclure que la limite β → 0 est inatteignable. Et alors,
pourquoi pas. En effet, en comparant les expressions 10.4 et 10.12, on pourrait prudemment
postuler, que β = 1/(kBT ). Premièrement le comportement de E dans les limites
T → 0 et T → ∞ est correctement capturé par cette association. Le deuxième argument
est que β doit avoir des dimensions inverses à celles d’énergie, ce qui est satisfait par
cette relation. Il reste pourtant à vérifier plusieurs choses afin que nous puissions conclure
que l’association β = 1/(kBT ) est correcte. L’association β = 1/(kBT ) doit mener à une
expression pour l’entropie, qui satisfait les quatre postulats de base de la thermodynamique
(cf. chapitre 6.3). Cette vérification est le travail que nous allons prendre en main dans la
suite de ce chapitre.
A l’aide de l’expression 10.3 il est facile de démontrer que,
E = M
λ=1
= − 1
Z
d
dβ
wλEλ = 1
Z
M
λ=1
M
λ=1
Eλe −βEλ = 1
Z
M
λ=1
e−βEλ = − 1 d d ln Z Z = − Z dβ dβ
−d
dβ e−βEλ =
(10.13)
Afin d’exprimer en fonction de la température les fonctions thermodynamiques auxquelles
nous nous intéressons, nous allons substituer kBT pour β −1 . A l’aide de la règle de la chaîne
dy/dβ = dy/dT · dT/dβ, et ensuite dT/dβ = 1/(dβ/dT ) = −kBT 2 . Nous obtenons
2 d ln Z
E = kBT
dT
78
(10.14)