Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

8 Gaz réels : Atomes et Molécules Interagissantes
8.1 Le modèle de Johannes van der Waals
Le modèle du gaz parfait marche bien, pourvu que la densité ne soit pas trop large. Or
quand la taille d’un atome ou molécule n’est pas négligeable par rapport à la distance à
laquelle les atomes (molécules) commencent à interagir les uns avec les autres, le modèle
doit être modifié.
La première chose qu’on constate est, qu’une molécule (atome) n’est pas une particulepoint.
Elle occupe en effet un certain volume, que nous indiquons désormais avec le symbole
b. Il faut donc tenir compte du fait que le volume du gaz imparfait est au moins
Nb. L’espace dans lequel les particules agissent et rebondissent n’est donc pas donné par
le volume V , mais par le volume libre V − Nb. Par conséquent la loi du gaz parfait,
pV = NkBT , devient p(V − Nb) = NkBT dans toutes les fonctions thermodynamiques,
donc le potentiel de Helmholtz (eq. 7.6(c)) s’écrit :
F (N, V, T ) = −NkBT ln
1/(γ−1)
V − Nb kBT
·
N e (γ − 1) ρ
Deuxièmement il faut prendre en compte qu’il existe des forces entre les atomes (molécules)
même s’ils ne sont pas en contact direct. Bien que les atomes et molécules d’un
gaz soient neutres, la charge électrique n’est pas distribuée homogènement à l’intérieur
de l’atome (molécule). Même la distribition de charge d’un atome d’un gaz noble, bien
que sa configuration moyenne possède une symmétrie complètement sphérique, exhibe des
fluctuations quantiques (c.f. chapitre 9) autour cette symmetrie. Des exemples du premier
cas on trouve pour les molécules communes comme le H2O, CO2, CO, etcetera, que tous
portent ce qu’on appelle un moment électrique dipolaire, c’est à dire que deux côtés d’une
telle molécule portent des charges opposées. Normalement l’orientation des molécules est
aléatoire 6 . Avec un peu de théorie sur électromagnetisme on peut facilement démontrer
que l’effet net des telles intéractions est toujours attractif, et que la force dépend de la
distance de la manière
1
force ∝ −
(distance) 4
Conséquemment le potentiel d’intéraction est proportionnel à (distance) −3 . Or la (distance) 3
est proportionnelle à V/N. Il suit que la valeur moyenne de l’énergie d’intéraction de N
molécules est
2 N
E(interactions) = −a
V
ou a est une constante. Cette énergie doit être additionnée à l’énergie interne ou, ce qui
revient au même, au potentiel de Helmholtz. Le resultat est le potentiel de Helmholtz du
modèle de van der Waals
F (N, V, T ) = −NkBT ln
1/(γ−1) 2
V − Nb kBT
N
·
− a
N e (γ − 1) ρ
V
(8.1)
6. Or, dans des liquides cela n’est pas le cas et on y trouve plusieurs façons dont les orientations
intermoléculaires sont corrélées. Les cristaux liquides utilisés dans des écrans fonctionnent sur ce principe.
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