Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

où
est le potentiel chimique du sous-système j.
µ (j) ≡ ∂E(j)
∂N (j)
N i=j ,V,S
(5.4)
Définition : L’équilibre chimique correspond à la condition que le coût d’énergie de la
réaction soit nul.
Pourquoi cela correspond à l’équilibre ? C’est simple : Imaginez-vous, qu’au début
eA→B > 0. Cela veut dire, qu’une certaine quantité d’énergie est produite lors d’un transfert
du réservoir A au réservoir B. Vu que eA→B > 0, une telle transformation aura sans
doute lieu, tandis que l’énergie libérée pendant ce processus sera transformé en chaleur.
Tandis que cette transformation progresse, le gain d’énergie de réaction va diminuer (sinon,
toute la substance va se transformer) et le processus se termine au moment où eA→B
devient nulle. Si eA→B < 0, une transformation va démarrer dans l’autre sens, mais à nouveau
le processus termine quant eA→B devient nulle, et l’équilibre est atteint ainsi. Nous
voyons qu’un équilibre entre deux sous-systèmes peut s’établir, où le flux de particules
dans les deux sens est en équilibre, et qu’un tel équilibre chimique entre les sous-systèmes
A et B requerrait
µ (A) = µ (B)
(5.5)
5.2 Le potentiel ’chimique’ dans la physique
Contrairement aux apparences linguistiques le concept de potentiel chimique n’est pas
limité au domaine de la chimie ! Il existent effectivement beaucoup de situations en physique
où, au lieu de fixer N, c’est µ qu’on peut contrôler de l’extérieur. Cela est par exemple
le cas dans tout ce qui concerne les phénomènes électriques et des dispositifs électroniques.
La raison est, que normalement les électrons ne sont pas contraints dans un système si,
par exemple, on laisse circuler un courant électrique. Imaginez un fil de tungstène dans
une lampe à incandescence : Les deux bouts du fil sont tenu à un voltage relatif de 220 V,
tandis que les électrons diffusent d’un côté du fil vers l’autre à cause du champ électrique.
Clairement nous ne contrôlons à aucun instant le nombre exact d’électrons dans le fil. Or,
en ajustant le voltage nous pouvons en principe influencer le nombre moyen des électrons.
C’est particulièrement facile de manipuler le potentiel électrochimique des électrons, parce
que c’est simplement la superposition du potentiel chimique et du potentiel électrique. Ce
dernier se laisse régler à l’aide d’un rhéostat, d’une alimentation électrique et de quelques
résistances électriques. De pareilles considérations s’appliquent aux équilibres entres des
particules élémentaires dans des noyaux, des étoiles de neutrons, des réacteurs à fusion
(le soleil par exemple) ou l’univers pendant les premiéres millisecondes du Grand Coup 5 .
Donc, l’adjectif ’chimique’ est un petit peu trompeur ; ce n’est pas du tout la prérogative
de la chimie !
Remarque : Donné que µ = ∂E
, et que E et N sont des paramètres extensifs, il
∂N S,V
suit que µ est un paramètre intensif.
Nous avons vu, que N, V et S sont des paramètres extensifs, tandis que µ, p et T
sont intensifs. Parce que les trois derniers sont les dérivées de l’énergie interne par rapport
5. Théoriquement, on s’attend à la même chose lors du Pouc Dnarg, mais on verra : la réalité et la
théorie ne sont pas toujours en accord l’un avec l’autre.
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