Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

Figure 8 –
Définition : Une fonction f(x) est concave si ∂ 2 f/∂x 2 < 0, et convexe si ∂ 2 f/∂x 2 > 0.
Obéissant au deuxième postulat les énergies des deux compartiments vont, docilement,
se rapprocher. Ce processus termine quand l’entropie totale a atteint son maximum. Etant
donné qu’il n’y a qu’une seule énergie qui peut varier indépendamment, nous cherchons
le minimum par rapport à E1 ou E2. Donc nous cherchons l’énergie E1 où ∂Stot/∂E1 = 0.
Pour S nous pouvons écrire
Au maximum on a
S tot = S(E1) + S(E2)
premier principe : E tot = E1 + E2
⇒ S tot = S(E1) + S(E tot − E1)
∂S (E1)
+
∂E1
∂S (E2)
∂S (E1) ∂S (E2)
= 0 ⇒ 0 = −
∂E1
∂E1 ∂E2
La seule possibilité d’avoir la même tangente est d’avoir
Par conséquent, dans le nouvel équilibre
(6.14)
(6.15)
S(E1) = S(E2) (6.16)
E eq.
1 = E eq.
2 = E tot /2 et S eq.
1 = S eq.
2
(6.17)
C’est-à-dire, le système est devenu homogène, et lors de cette transformation l’entropie
a bien crû. Cela est une propriété plus générale de l’entropie : Pourvu que S(E) soit
concave, le système tend à devenir homogène. Mutatis mutandis on peut appliquer les
considérations aux autres paramètres dont l’entropie dépend, pourvu qu’ils soient soumis
à une loi de conservation. C’est le cas pour le nombre de particules Nj d’espèce j (sans
parler des réactions chimiques ou nucléaires), et pour le volume total du système.
Que ce passe-t-il si S(E) est convexe, au moins pour un certain intervalle d’énergies ?
La figure 9 montre cette situation. Maintenant il est mieux de prendre comme point
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