Thermodynamique (2004-2010). - Université de Genève

dS = 0, implique T1 = T2 = T (les deux premiers termes de l’expression 6.23), tandis que
la deuxième moitié implique
∂S
∂N1
= ∂S
∂N2
E1V
E2V
La différentielle dE pour des conditions isochore est
dE = ∂E
dN +
∂N
∂E
∂S
S,V
Le cas spécial dE = 0, nous permet d’écrire,
V,N
dS
0 = ∂E
dN + ∂N S,V ∂E
dS ⇒ 0 = ∂S V,N ∂E
+ ∂N S,V ∂S
∂N
⇒ 0 = µ + ∂S
T E,V
∂N
E,V
∂E
∂S V,N
où dans la dernière ligne nous avons utilisé Eq. 5.4 : µ = ∂E/∂N|E,V . Nous voyons
maintenant, que
µ ∂S
= −
T ∂N
.
Finalement (5.21) implique µ1 = µ2, et T1 = T2. La stationnarité de l’entropie implique
l’égalité à l’équilibre des potentiels chimiques ; à l’équilibre, le transfert de molécules entre
sous-systèmes s’arrête. La condition d’équilibre est
µ1 = µ2
Un raisonnement analogue à celui utilisé pour la pression permet de montrer que le nombre
de molécules diminue dans le compartiment où le potentiel chimique est initialement le
plus élevé.
6.10 Équations d’état
Résumant les trois sous-chapitres précédente : Premièrement, à partir de la fonction
S(E, V, N) nous sommes parvenus à montrer que les dérivées partielles de cette fonction
fournissent des expressions pour la température, la pression et le potentiel chimique sont :
1
T
p
T
µ
T
∂S =
∂E N,V
∂S =
∂V E,N
∂S = −
∂N V,E
E,V
(a)
(b)
(c)
(6.24)
La deuxième constatation est, que l’équilibre thermique, mécanique et chimique entre
des sous-systèmes est caractérisé par l’égalité de respectivement T , p et µ dans les soussystèmes.
Ceci démontre que ces définitions sont en accord avec les chapitres précédents
où nous avons introduit ces paramètres d’une façon intuitive. En supposant que N soit
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